Ni基催化劑的氫-水汽相催化交換性能

喻　彬，唐　濤，熊仁金，宋江鋒，張　志，陳　閩，安永濤，呂　超，羅德禮

中國工程物理研究院 材料研究所，四川 綿陽　621908

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Ni基催化劑的氫-水汽相催化交換性能

喻彬，唐濤，熊仁金，宋江鋒，張志，陳閩，安永濤，呂超，羅德禮*

中國工程物理研究院 材料研究所，四川 綿陽621908

摘要：汽相催化交換(VPCE)是水除氚的重要手段之一，本研究采用金屬Ni替代常用的貴金屬Pt作為逆流型VPCE工藝的催化劑，研究了其在多種實驗條件下HDO-H2反應體系中的靜態及動態催化交換性能。實驗結果表明：靜態實驗時，催化劑在溫度大于200 ℃、壓力和反應物濃度的摩爾比值(HDO∶H2)越大的條件下，催化交換反應向正方向移動，催化性能更好；在Ni高負載率的情況下，其催化性能優于Pt基催化劑。動態實驗時，產物平衡氘濃度與靜態實驗一致，H2中氘摩爾濃度均為1%左右；且進料比例對結果的影響規律與靜態實驗一致，反應物HDO越多，產物氘濃度越大。本研究表明了純Ni催化劑在HDO-H2催化交換反應體系中有著較為明顯的催化作用，可以替代傳統貴金屬Pt作為逆流型VPCE工藝的催化劑。

關鍵詞：水除氚；水-氫交換；汽相催化交換；鎳催化劑

隨著各類型反應堆在世界范圍內的應用，氚的產生越來越多。例如1 000 MWe的壓水堆和沸水堆，隨廢水排出的氚分別為3.7×1013Bq/a和5.6×1012Bq/a[1]。對于CANDU堆，據加拿大Chalk River實驗室報道[2]，每年氚的產生量約為51.8～74 MBq/W(0.14～0.2 g/MW)。乏燃料后處理和各類氚處理系統中，也不可避免地產生含氚廢水。此外，建造中的國際熱核聚變實驗堆(International Thermonuclear Experimental Reactor, ITER)將使用D+T反應作為聚變反應的方式，在其運行過程中，會產生大量的含氚廢水。

含氚水提氚或除氚屬于氫同位素分離領域，是將氫同位素氚從水中分離或交換出來，從而得到或去除某種氫同位素(水)[3]。液相催化交換(LPCE)和汽相催化交換(VPCE)是實現氫-水氫同位素催化交換反應的兩種主要的技術途徑，其原理均是通過氫氣與水(液態或氣態)發生氫同位素交換反應來實現水中所含的氫同位素向氣相轉移的目的。其中，LPCE反應一般在約70 ℃進行，在這一溫度條件下水呈液態，若使用親水催化劑，水會在催化劑表面聚集，將催化劑的活性組分覆蓋，阻礙H2(或D2)到達催化劑表面，從而使得氫-水氫同位素交換反應無法進行，即發生所謂的催化劑中毒現象。因此，LPCE反應要求使用疏水催化劑，發展至今，主要使用貴金屬Pt作為催化劑活性成分，且要進行疏水處理，制備工藝較為復雜[4]。在LPCE長期運行過程中，水蒸氣會在疏水催化劑空隙內發生毛細管冷凝現象，形成液態水覆蓋活性位點導致催化活性降低。而VPCE反應由于一般在約200 ℃下進行。在此溫度下，由于水呈汽態，不需要考慮液態水覆蓋催化劑活性中心表面致催化劑失活的情況發生，因此使用普通的親水催化劑即能滿足要求。親水催化劑制備工藝簡單，只需要簡單負載即可，且在特定工藝條件下其催化效率明顯高于疏水催化劑。

汽相催化交換(VPCE)最早出現于美國曼哈頓計劃中[3]，用于生產重水過程中的初濃，以及反應堆重水除氚；20世紀70年代，法國的Lane-Langevin研究所采用VPCE+低溫精餾(CD)的技術進行重水提氚，這是世界上最早利用VPCE進行重水提氚的工業化應用裝置[5-6]。聚變反應堆中會產生大量的氚水，排出這些氚水必須達到允許排放的標準。國際熱核聚變實驗堆(ITER)計劃中曾經提出過使用VPCE反應裝置進行水降氚，使得高濃度的氚水濃度降低到可以排放的標準濃度[7]。近年來，我國內陸核電站正處于前期論證籌建階段，有望建成我國內陸省份的第一批內陸核電站，而內陸核電站液態流出物氚達標排放控制是制約內陸核電穩定和可持續發展的重要因素之一。對此，中國工程物理研究院(China Academy of Engineering Physics, CAEP)研發了一種新型蒸汽相催化交換方法[8]，采用逆流交換塔柱取代傳統的并流型工藝來進行水除氚，本工作利用該裝置測試催化劑的催化性能。

最早使用的催化劑為Pt/C和Ni/Cr2O3，后來發展為Pt/Al2O3催化劑。催化劑的活性金屬都來自于過渡金屬元素，這是因為過渡金屬元素半充滿的d能帶結構，d能帶上的空穴能從外部接受電子并且吸引分子成鍵[9]， Hundt 等[10]研究結果顯示，氘水在金屬Ni 的(111)晶面很容易解離。研究表明，Ni在H/D催化交換方面有明顯的催化作用[11-12]。不僅于此，Ni作為一種廉價高效的催化劑，在加氫、脫氫、氧化脫鹵、脫硫等方面均有很好的應用[13-14]。本工作使用純Ni代替貴金屬Pt作為催化劑，研究了其在多種實驗條件下HDO-H2反應體系中的靜態及動態催化交換性能。

1實驗部分

1.1儀器與材料

H2、N2均購于四川梅賽爾氣體產品有限公司，H2純度大于99.999%，N2純度99.999%。氘水購于美國Sigma-Aldrich公司，純度為99.9%。氯鉑酸購于昆明貴研鉑業股份有限公司，鉑質量分數為37.94%。

202-1型電熱恒溫干燥箱，北京中興偉業儀器有限公司。微色譜Agilent Technologies 490 Micro-GC，美國安捷倫科技有限公司。X’Pert Pro型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)，荷蘭帕納科公司(PANalytical)。Ultra 55型場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)，德國蔡司Carl Zeiss SMT Pte Ltd.。

1.2Ni催化劑的制備

采用四川塞尚科技有限公司的純鎳催化劑，其主要成分是氧化鋁負載NiO(質量分數≥14.5%)，適用于以天然氣、煤造氣、焦爐氣、煉廠氣等制取甲醇、合成氨、氫氣的同類裝置中。用去離子水沖洗催化劑顆粒，然后在馬弗爐內空氣氣氛下烘干，最后在管式爐中用φ=10% H2+N2的混合氣體還原4～6 h，流量為500 mL/min，還原溫度為750 ℃，最終得到Ni負載率大于11.5%(質量分數)的純Ni催化劑顆粒。

1.3Ni催化劑的氫同位素催化交換靜態實驗

將制備好的Ni催化劑置于靜態反應器中進行氫同位素交換反應實驗，用HDO-H2交換反應交換到H2中的HD濃度表征催化劑的交換性能。實驗裝置示于圖1，將催化劑置于密閉的反應器內，注入定量的HDO，在32 ℃下通入定量的高純氫，使用恒溫爐進行加熱，設定溫度200 ℃。當系統溫度大于100 ℃時，注入的氘水轉化為蒸汽相，交換反應隨之開始，用微色譜Agilent Technologies 490 Micro-GC開始取樣分析，取樣步長5 min。實驗條件和參數列于表1。

圖1　氫同位素交換靜態反應實驗裝置示意圖Fig.1　Schematic of experimental apparatus for hydrogen isotope exchange reaction

實驗條件參數催化劑質量324g反應器容積6.3L設定溫度110～280℃注入HDO中氘濃度(摩爾分數)4.84%注入的高純H2氘濃度(質量分數)150×10-6(≈0%)

1.4Ni催化劑的VPCE動態實驗

近年來CAEP設計建造了一種新型VPCE裝置，采用逆流工藝替代傳統的并流工藝，原理示于圖2。

對于逆流型VPCE(N-VPCE)，有下列質量平衡：

(1)

其中：ww是D在水中的質量分數，wg是D在氣體中的質量分數，下角標i表示進料，w表示水中，e表示出料，g表示氣體中。

假設交換反應在出口處達到平衡，得到：

(2)

α是分離因子，在200 ℃時α≈2，由式(1)、(2)得到：

(3)

同樣的，對于傳統并流VPCE，得到：

=0.67( ww,i+wg,i)

(4)

本工作所用的VPCE逆流交換裝置，具體實施示于圖3。催化劑裝填于T2反應段內，高純氫從底部向上輸送，x(D)=4.84%的氘水從頂部輸入，經由T1加熱段加熱蒸發轉換為蒸汽相，T1段壓力略大于大氣壓，驅動蒸汽相氘水下行至T2段與氫氣在催化劑作用下進行催化交換反應。反應過后的HD從上端輸出，低濃度汽相氘水下行至C2冷凝為液相輸出至儲液罐L2。在尾氣端接入Agilent Technologies 490 Micro-GC微色譜對尾氣進行氘濃度分析。

圖2　逆流(a)和并流(b)VPCE示意圖Fig.2　Schematic of new(a) and conventional(b) VPCE

S1——交換柱；C1、C2——冷凝器；T1、T2——加熱器；L1、L2——儲液罐；F1、F2——流量計；K——Agilent Technologies 490 Micro-GC微色譜圖3　VPCE實驗裝置示意圖Fig.3　Schematic of experimental apparatus for hydrogen isotope exchange reaction

2結果與討論

2.1Ni催化劑的表征

圖4為Ni催化劑的XRD分析測試譜圖。從圖4可以看出，催化劑還原充分，只含有基底Al2O3和活性成分單質Ni。圖5為催化劑成品的外觀和SEM圖。由圖5可以看出，基底Al2O3為多孔結構，Ni單質顆粒較均勻地分散在基底材料中，Ni單質顆粒尺寸約為100 nm。此結構有利于降低氫氣及水蒸氣的壓降，且能提供更多有效催化交換位點，從而提高催化交換效率。

◇——Ni，○——Al2O3圖4　Ni催化劑XRD圖Fig.4　XRD pattern of the synthesized Ni catalyst

2.2Ni催化劑氫同位素催化交換靜態實驗

氫同位素催化交換實驗中，氘水與氫氣在Ni催化劑表面發生如下交換反應：

(5)

催化交換過程為擴散、化學吸附、表面反應、脫附和反方向擴散(以H2和HDO為例)：

(6)

(7)

(8)

(9)

圖5　Ni催化劑外觀(a)和SEM圖像(b)Fig.5　Appearance(a) and SEM micrograph(b) of Ni catalyst

反應物氫氣和水氣分子擴散進入催化劑顆粒的內部(內擴散)，反應物化學吸附，在催化劑的作用下，H2或氫同位素氣體在活性金屬表面上進行吸附解離, 為反應提供活性氫原子，在催化劑上進行同位素交換，最后完成脫附以及氫原子結合[16]。

圖6(a)為110、140、170、200 ℃條件下，氫同位素催化交換反應隨時間變化的曲線，進料氘水2.92 mL，氫氣約3.83 L，取樣步長為5 min。由圖6(a)可見，反應平衡物中，H2中HD的摩爾分數(x)隨著溫度由高到低遞減，依次為1.37%(200 ℃)>1.31%(170 ℃)>1.27%(140 ℃)>1.19%(110 ℃)，表明該反應在高溫時平衡向正方向移動，有利于提高氫同位素催化交換效率。圖6(b)為Ni催化劑催化交換效果與Pt催化交換效果的對比圖，Ni催化劑裝填量為166 g，其中w(Ni)≈10%，Pt催化劑裝填量為151 g，其中w(Pt)=0.5%。在140、200 ℃的條件下，反應平衡物H2中HD的摩爾分數從上到下依次為1.41%(Ni，200 ℃)、1.34%(Ni，140 ℃)、1.33%(Pt，200 ℃)、1.26%(Pt，140 ℃)，可以看出，在Ni高負載量的情況下，氫同位素催化交換效果略優于Pt的催化效果。

表2為不同壓力、不同溫度、不同進料比例的氫同位素催化交換靜態實驗結果。從表2第(1)組結果來看，壓力越高，平衡向反應正方向移動，產物氣體氘濃度越大；第(2)、(3)組結果顯示，反應物中氘水越多，反應產物氣體中含氘量越大，且分別從第(2)、(3)組前兩個數據看出，在壓力相當的情況下，溫度越高，反應平衡向正方向移動，產物氣體氘濃度越大。由此可見，在實際應用中，增大VPCE反應的壓力、提高反應溫度、調整進料比例，能有效提高氫同位素催化交換效率。

由表2靜態實驗結果可知，Ni催化劑在HDO-H2催化交換反應體系中有較為明顯的催化作用，另外，貴金屬Pt的市場價格是Ni的3 500倍以上。所以，Ni替代Pt作為逆流型VPCE的催化劑活性組分，不僅有效，而且可以大大降低工業應用的成本。

(a):■——200 ℃，●——170 ℃，▲——140 ℃，▼——110 ℃；(b)：■——Ni，200 ℃，●——Pt，200 ℃，▲——Ni，140 ℃，▼——Pt，140 ℃圖6　不同溫度下Ni催化靜態實驗結果曲線(a)和與Pt催化性能對比圖(b)Fig.6　Static experiment(a) by Ni catalyst at different temperature and platinum experiment(b)

表2Ni催化靜態實驗結果

Table 2Results of static experiment by Ni catalyst

序號H2∶HDO摩爾比溫度/℃壓力/kPa產物氘摩爾分數/%(1)1∶12093031.462051931.402271081.072051011.03(2)1∶32831081.952291011.78162781.60(3)3∶12541150.972201080.94161890.87

2.3Ni催化劑VPCE動態實驗

氫氣與氘水進料比例：1——0.2 L/min∶64 mL/h，2——1 L/min∶64 mL/h，3——2 L/min∶64 mL/h圖7　VPCE動態實驗尾氣氘濃度隨時間變化曲線Fig.7　Deuterium concentration of the product gas from VPCE dynamic experiment

實驗室規模逆流型VPCE實驗結果示于圖7和表3，實驗設計了不同的氘水與氫氣進料比例。圖7裝填了過量的催化劑，進料氘水流量64 mL/h，不同的氫氣流量(0.2、1、2 L/min)，溫度大于200 ℃，氣壓略大于常壓。圖7結果顯示，隨著時間增加，同時溫度升高，氫氣與氘水進料比例為0.2 L/min∶64 mL/h時，大約需要45 min達到反應平衡，氫氣與氘水進料比例為1 L/min∶64 mL/h和2 L/min∶64 mL/h時，大約需要15 min達到反應平衡，說明了原料比例影響反應達到平衡的時間；氘水與氫氣進料比例越大，平衡時產物氣體氘濃度越高。進料比例1 L/min∶64 mL/h的曲線在達到頂點后緩慢下降至平衡點，這可能是因為實驗溫度的改變造成的。其中進料比例2 L/min∶64 mL/H的曲線產物氘摩爾分數為1%左右，這與靜態實驗中表2第(1)組的第三個數據x(D)=1.07%一致，說明動態實驗達到了理論平衡狀態。表3給出了更多具體的實驗數值，給實際應用提供了數據支持，實際應用中可根據工況及成本選擇不同進料比例。

表3VPCE動態實驗數據

Table 3Data of VPCE dynamic experiment

原料水中氘摩爾分數/%進料水流量/(mL·h-1)進料氫氣流量/(L·min-1)GC分析氘摩爾分數/%4.846430.78～0.8320.98～1.0011.27～1.370.21.62～1.680.11.96～1.98

3結論

本研究采用廉價金屬Ni替代常用的貴金屬Pt作為逆流型VPCE工藝的催化劑，得到主要結論如下：

(1) 在HDO-H2靜態實驗中，在溫度大于200 ℃、壓力和反應物HDO與H2的摩爾比值越大的條件下，催化交換反應向正方向移動，Ni催化性能更好；在Ni負載大于10%(質量分數)的情況下，其催化性能優于0.5%負載量的純Pt。

(2) 在HDO-H2動態實驗中，實驗室規模逆流型VPCE實驗結果顯示，同一條件下，動態實驗產物平衡氘濃度與靜態實驗一致，均為1%(摩爾分數)左右；且進料比例對結果的影響規律與靜態實驗一致，反應物HDO含量越多，產物氘濃度越大。

(3) 本研究表明了純Ni催化劑在HDO-H2催化交換反應體系中有較為明顯的催化作用，可以替代傳統貴金屬Pt作為逆流型VPCE的催化劑。

參考文獻：

[1]羅上庚.含氚廢水的處理與處置[J].輻射防護,1993,13(2):159-160.

[2]Holtslander W J, Harrison T E, Goyette V, et al. Recovery and packaging of tritium from Canadian heavy water reactors[J]. Fusion Technology, 1985, 8(9): 2473-2477.

[3]葉林森.疏水催化劑及氫-水液相催化交換性能研究[D].合肥:中國科學技術大學,2014.

[4]Belapurkar A D, Gupta N M, Lyer R M, et al. PTFE dispersed hydrophobic catalysts for hydrogen-water isotopic exchange I: preparation and characterization[J]. Appl Catal, 1988, 43: 1-13.

[5]Pautrot P H, Damiani M. Operating experience with the tritium and hydrogen extraction plant at the laue-langevin institute[C]∥ACS Symposium Series. US: American Chemical Society, 1978, 68: 163-170.

[6]Pautrot P H. The tritium extraction facility at the institute LAUE-LANGEVIN experience of operation with tritium[J]. Fusion Technology, 1988, 14: 480-483.

[7]Boccacccini L V. Design description document for the European helium cooled pebble bed (HCPB) test blanket module： FZKA 6723[R]. Karlsruhe, Germany: Institut fur Neutronenphysik und Reaktortechnik, Forschungszentrum Karlsruhe, 2002.

[8]羅德禮.一種蒸汽相催化交換方法:中國，ZL201410173594.6[P].2014-10-17.

[9]王桂茹.催化劑與催化作用[M].大連：大連理工大學出版社，2000:83-90.

[10]Hundt P M. Vibrationally promoted dissociation of water on Ni(111)[J]. Science, 2014, 344: 504-507.

[11]Almasan V, Hodor I, Marginean P. A dynamic method for the study of H/D exchange on Ni catalysts[J]. Appl Surf Sci, 1997, 120(3-4): 335-339.

[12]Sagert N H, Shaw-Wood P E, Pouteau R M L. Hydrogen-water deuterium exchange over metal oxide promoted nickel catalysts[J]. Can J Chem, 1975, 53: 3257-3262.

[13]Liu Q H, Dong X F, Mo X M, et al. Selective catalytic methanation of CO in hydrogen-rich gases over Ni/ZrO2catalyst[J]. J Nat Gas Chem, 2008, 17(3): 268-272.

[14]Chu Y H, Guo J X, Juan L, et al. Ni supported on activated carbon as catalyst for flue gas desulfurization[J]. Science China(Chemistry), 2010, 53(4): 846-850.

[15]Huang F, Meng C G. Method for the production of deuterium-depleted potable water[J]. Ind Eng Chem Res, 2011, 50: 378-381.

[16]Enoeda M, Higashijima T, Nishikawa M, et al. Recovery of tritium in inert gas by precious catalyst supported by hydrophilic substrate[J]. J Nucl Sci Tech, 1986, 23: 1083-1093.

收稿日期：2015-10-10；

修訂日期：2015-12-08

基金項目：國家磁約束聚變能發展專項(2013GB08002)；四川省青年科技計劃項目(2013TD0017)

作者簡介：喻彬(1991—)，男(布依族)，貴州織金人，碩士研究生，核技術及應用專業 *通信聯系人：羅德禮(1962—)，男，四川蓬溪人，博士，研究員，長期從事氘氚燃料循環技術等相關研究，E-mail: luodeli2005@hotmail.com

中圖分類號：O643.14

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2016)01-0001-07

doi：10.7538/hhx.2016.38.01.0001

Ni Catalyst for Hydrogen Isotope Exchange Between Hydrogen and Vapor Water

YU Bin, TANG Tao, XIONG Ren-jin, SONG Jiang-feng, ZHANG Zhi, CHEN Min, AN Yong-tao, LU Chao, LUO De-li*

Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621908, China

Abstract:Vapor phase catalytic exchange (VPCE) is one of the important methods for water detritiation. This paper focuses on investigating the catalytic performance of the nickel which could replace platinum catalyst for HDO-H2 static and dynamic experiment under different conditions. The experimental results show that when the temperature is over 200 ℃, and the pressure as well as the mole ratio of HDO-H2 are higher, the nickel catalyst exhibits better catalytic effect in static experiment. It is also found that Ni with high loading has a better catalytic performance than Pt. In the dynamic experiments, the resultant deuterium concentration is about 1% which is in agreement with the results of static experiments. The resultant deuterium concentration is higher when there is more HDO. This study shows that cheap metal Ni catalyst can effectively replace noble metal Pt in HDO-H2 exchange reaction, which is of importance in the practical application.

Key words:water detritiation; HDO-H2 exchange reaction; vapor phase catalytic exchange; nickel catalyst