ABS/NBR熱塑性硫化膠壓縮Mullins效應及其可逆恢復的研究

魏東亞，何 寧，王兆波*

（1.青島科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266042；2.青島市產品質量監督檢驗所，山東 青島 266101）

熱塑性硫化膠（TPV）是熱塑性彈性體（TPE）的一種，具有常溫下高彈性和高溫下熱塑性的特征[1-2]。上世紀80年代美國埃克森美孚公司率先實現TPV的商業化生產，并在汽車、建筑、家用設備、電纜、醫療器械等領域得以應用。

Mullins效應指彈性體在首次形變后發生的軟化現象，通常伴隨殘留形變和誘導產生的各向異性[3]。文獻對Mullins效應的研究通常以填充橡膠和填充TPE為主，另涉及少數結晶性純膠體系[4]。Mullins效應的恢復研究表明，填充橡膠的強度在室溫下僅能部分恢復，在高溫、真空或與溶劑接觸條件下可顯著加速Mullins效應的恢復[5]。目前，文獻中僅報道過TPV拉伸模式下的Mullins效應，而TPV在壓縮和剪切模式下也會產生應力軟化。對TPV壓縮Mullins效應的研究，無論在理論還是在應用方面均有重要意義，但國內尚未見對TPV壓縮Mullins效應及其可逆恢復研究的報道。

本工作研究丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）/丁腈橡膠（NBR） TPV[6]的壓縮Mullins效應及其可逆恢復。

1 實驗

1.1 主要原材料

ABS，牌號EX18T，日本UMG ABS株式會社產品；NBR，牌號3305，丙烯腈質量分數為0.35，蘭州石化股份有限公司產品；氯化聚乙烯橡膠（CM），牌號CM-135，青島海晶化工集團有限公司產品。

1.2 配方

NBR膠料配方：NBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，防老劑RD 1，硫黃 1，促進劑TMTM 1.5，促進劑CZ 1.2。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型兩輥開煉機和50 t平板硫化機，上海群翼橡塑機械有限公司產品；TCS-2000型伺服控制拉力試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；CH-10型厚度計，揚州市俊平試驗機械有限公司產品；DZF-6020型真空干燥箱，上海和呈儀器制造有限公司產品；JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），日本電子公司產品。

1.4 試樣制備

在開煉機上將NBR與各種配合劑混煉均勻，下片，制得母煉膠。將ABS和增容劑CM混合物置于165 ℃開煉機上充分熔融塑化，加入母煉膠，動態硫化5 min，下片。將動態硫化膠料置于模具中，在180 ℃平板硫化機上預熱6 min，排氣3～5次，保壓5 min，冷壓8 min后取出，制得TPV。

1.5 測試分析

1.5.1 FE-SEM分析

將試樣置于40 ℃丙酮溶劑中刻蝕4 h，在30 ℃真空干燥箱中干燥24 h，然后在真空下于刻蝕表面上噴涂一薄層鉑，采用FE-SEM觀察其形貌。

1.5.2 壓縮Mullins效應

采用伺服控制拉力試驗機進行循環單軸壓縮測試，應變速率為0.008 3 s-1，一個試樣進行單軸壓縮試驗，另一個進行循環單軸壓縮試驗，根據程序設定依次增大壓縮應變。

特定壓縮應變下每個循環中的應力峰值為最大壓縮應力，每個循環結束時應力為零所對應的形變為瞬時殘余形變。采用Origin 8.0軟件計算內耗，即積分加載-卸載曲線所包圍的面積。軟化因子（Ds）根據公式（1）計算[3]。

式中，W1（ε）為第1次壓縮至給定壓縮應變所需的應變能，即第1次加載曲線以下的面積；Wi（ε）為第i次壓縮至給定壓縮應變所需的應變能，即第i次加載曲線以下的面積。損耗因子（tanδ）用每個循環中的內耗與應變能的比值表示，即滯后圈面積/壓縮曲線下的面積。

1.5.3 可逆恢復

試驗前，將試樣放入100 ℃烘箱中退火30 min，取出后冷卻至室溫，測定試樣厚度，記為h0。在應變速率為0.008 3 s-1的條件下對試樣進行第1次循環單軸壓縮試驗，壓縮應變依次增加，然后將試樣分別在室溫（23 ℃），40，60，80，100，110，120和130 ℃下熱處理30 min，冷卻至室溫，測定試樣厚度，記為h2。按相同應變速率和壓縮應變進行第2次循環單軸壓縮，采用公式（2）計算壓縮永久變形K。

式中，h1為壓縮至最大應變時試樣的厚度。

2 結果與討論

2.1 FE-SEM分析

TPV刻蝕表面的FE-SEM照片如圖1所示。從圖1可以看出，NBR粒子均勻分散在TPV刻蝕表面，其粒徑為10～15 μm。這是由于TPV表層中的ABS被選擇性刻蝕去除。

圖1 TPV刻蝕表面的FE-SEM照片

2.2 壓縮Mullins效應

TPV單軸壓縮及循環單軸壓縮應力-應變曲線如圖2所示。從圖2可看出：壓縮應變一定，隨著壓縮次數增加，TPV所需最大應力下降，出現明顯應力軟化，即Mullins效應，且在卸載時存在瞬時殘余形變；當壓縮應變超過之前壓縮應變后，壓縮應力-應變曲線又返回到與單軸壓縮相同的路徑，說明之前的壓縮對后續更大壓縮應變的壓縮應力-應變行為影響很小。

圖2 TPV單軸壓縮及循環單軸壓縮應力-應變曲線

不同壓縮應變下壓縮次數對TPV最大壓縮應力的影響如圖3所示。從圖3可看出，在相同壓縮應變下，TPV的壓縮應力在第1次加載-卸載循環中達到最大，在第2次加載-卸載循環后顯著下降，在此后的壓縮過程中，壓縮應力下降趨勢減小；壓縮應變越大，PTV的應力軟化越明顯。

圖3 不同壓縮應變下壓縮次數對TPV最大壓縮應力的影響

為解釋填充橡膠單軸拉伸時的應力軟化現象，Mullins與Tobin提出一種物理模型[7]，對于發生應力軟化的材料，其微觀結構可視為硬相與軟相的復合體系，材料的破壞程度取決于材料拉伸過程中的最大應變。應力軟化的程度與材料的異質性有關，異質性越大，應力軟化效應越顯著，即異質性是Mullins效應的“放大器”[8]。TPV壓縮Mullins效應的形成機制及恢復模型如圖4所示。TPV中樹脂相ABS為硬相，橡膠相NBR為軟相，結合圖1所示刻蝕表面，可將其微觀結構簡化成如圖4中a所示模型，內部球形粒子為NBR，外殼為ABS樹脂層。TPV的強度主要由樹脂相ABS決定[9]，在初次被壓縮時，赤道附近（如圖4中b陰影部分所示）的樹脂層由于受力最大而產生明顯塑性形變并消耗較多能量[10]；去除外力時，樹脂相在壓縮過程中產生的塑性形變僅部分恢復（如圖4中c所示），并產生較大殘余形變；在固定壓縮應變下的后續循環壓縮中，樹脂相對形變時所需應力的貢獻較小，大部分應力由軟相形變產生，所需應力降低，因此最大壓縮應力在第2次壓縮后下降緩慢；當壓縮應變超過先前施加在試樣上的最大應變后，樹脂層發生較大程度的塑性形變（如圖4中d所示），且由此產生的壓縮應力顯著提高。

圖4 TPV壓縮Mullins效應的形成機制及恢復模型示意

不同壓縮應變下壓縮次數對TPV瞬時殘余形變的影響如圖5所示。從圖5可看出：壓縮應變一定，隨著壓縮次數增加，TPV的瞬時殘余形變僅輕微增大；隨著壓縮應變增大，TPV的瞬時殘余形變顯著增大。這是由于在第1次壓縮時，外力作用使樹脂相發生塑性形變，卸載時，橡膠相的恢復應力通過界面傳遞給樹脂相，在常溫下樹脂相的塑性形變只能恢復一部分，并由此產生殘余形變，如圖4中c所示；壓縮應變增大時，樹脂相發生更大且在室溫下難以恢復的塑性形變，并由此產生更大殘余形變，如圖4中e所示。

圖5 不同壓縮應變下壓縮次數對TPV瞬時殘余形變的影響

不同壓縮應變下壓縮次數對TPV加載-卸載循環過程內耗的影響如圖6所示。從圖6中可看出，壓縮應變一定，在第1次壓縮時TPV的內耗達到最大，在第2次壓縮時內耗大幅下降，在之后循環壓縮中，內耗略有減小。這是因為在第1次壓縮時樹脂相發生塑性形變，大分子之間發生滑移，需要消耗較多能量克服內摩擦力，同時橡膠相在變形過程中由于粘彈行為而產生內耗。第2次壓縮時，由于樹脂相已經發生塑性形變且難以徹底恢復，此時的內耗主要由橡膠相的粘彈行為產生，因此只需相對較小外力即可達到同等壓縮應變，所需能耗較小；當壓縮應變增大，樹脂相發生較大塑性形變，所需能耗顯著增大。

圖6 不同壓縮應變下壓縮次數對TPV內耗的影響

不同壓縮應變下壓縮次數對TPVDs的影響如圖7所示。從圖7中可看出，壓縮應變一定，隨著壓縮次數增加，TPV的Ds增大，應力軟化現象增強；隨著壓縮應變增大，Ds減小，這是因為之前壓縮應變時TPV已經發生部分軟化，導致之后壓縮應變時的應力軟化效應減弱。

圖7 不同壓縮應變下壓縮次數對TPV Ds的影響

不同壓縮應變下壓縮次數對TPV損耗因子（tanδ）的影響如圖8所示。從圖8中可看出：壓縮應變一定，第1次壓縮時TPV的tanδ最大，第2次壓縮時tanδ顯著減小，后續循環壓縮中tanδ逐漸減小，這是因為第1次壓縮時樹脂層發生塑性形變需要消耗較多能量，tanδ較大，后續壓縮時樹脂層已發生過塑性形變，tanδ主要由橡膠相決定；壓縮次數一定，隨著壓縮應變增大，tanδ增大，這是由于壓縮應變增大，樹脂相的塑性形變增大。

圖8 不同壓縮應變下壓縮次數對TPV tan δ的影響

2.3 可逆恢復

熱處理條件下填充橡膠Mullins效應具有一定的可逆性。通常情況下，Mullins效應的“治愈”程度可用熱處理前后兩條應力-應變曲線的靠近程度進行直觀考察，也可通過固定應變下的應力或永久變形的恢復程度進行考核[5]。不同熱處理溫度對TPV單軸循環壓縮中Mullins效應可逆恢復的影響如圖9所示。從圖9可看出：第2次循環壓縮時TPV的壓縮應力明顯小于第1次循環壓縮；隨著熱處理溫度升高，TPV第2次壓縮時的壓縮應力增大，且熱處理溫度為110 ℃時，兩次循環壓縮的應力-應變曲線最接近，這表明110 ℃熱處理后TPV壓縮Mullins效應的恢復效果最佳；熱處理溫度超過110℃后，TPV的壓縮應力減小且兩次循環壓縮的應力-應變曲線距離變遠。

圖9 熱處理溫度對TPV循環單軸壓縮中Mullins效應可逆恢復的影響

第1次循環單軸壓縮后，TPV分別在23，40，60，80，100，110，120和130 ℃下熱處理30 min，測得其壓縮永久變形分別為22.5%，16.1%，11.3%，6.3%，2.3%，－2.8%，－11.8%和－12.9%。由此可知，23 ℃下放置30 min，TPV的壓縮永久變形較大，表明TPV的形變可逆恢復能力較低；隨著熱處理溫度升高，TPV的壓縮永久變形減小，表明升溫后，發生塑性形變的樹脂層可逆恢復驅動力增強，橡膠相的恢復力也增強，TPV形變的恢復能力增強；當熱處理溫度為110 ℃時，TPV的壓縮永久變形小于零，之后隨著溫度升高，壓縮永久變形負增大，此時試樣的尺寸恢復至略大于初始厚度，這是因為較高溫度下TPV中樹脂相在橡膠相作用下發生大分子鏈的粘性流動，試樣變形。

結合圖3和4可知，TPV在第1次壓縮過程中樹脂相產生明顯的塑性形變，分子鏈之間發生滑移，所需應力較大，意味需要消耗較多能量來克服分子之間的內摩擦力，從而導致TPV的最大壓縮應力較大。當熱處理溫度低于110 ℃時，第2次循環單軸壓縮后，樹脂相的塑性形變不能徹底恢復，Mullins效應仍存在，TPV的壓縮應力相應減少；圖9（a）和（b）中壓縮應變為50%時，TPV第2次循環壓縮后的最大壓縮應力反而大于第1次循環壓縮，這與試樣的壓縮永久變形有關，第2次壓縮時，同樣壓縮應變下，TPV被壓縮至該應變時試樣的殘留厚度比第1次壓縮時的試樣小，因此TPV中樹脂相的塑性形變也大于第1次壓縮，導致壓縮應力增大；當熱處理溫度高于110 ℃，這時溫度已超過ABS的玻璃化溫度，試樣的殘留取向逐漸減少直至完全恢復，導致高溫熱處理試樣厚度超過初始試樣，在第2次壓縮時，同樣壓縮應變下，試樣壓縮后的殘留厚度反而小于第1次壓縮后的試樣，因此TPV中樹脂相的塑性形變小于第1次壓縮，導致了壓縮應力減小。熱處理溫度為110 ℃時，試樣的厚度雖已基本恢復（如圖4中f所示），但在相同壓縮應變下，其壓縮應力并沒完全恢復，這是由于23 ℃下壓縮應變達到50%后，試樣的形變過大，其內部發生不可逆化學松弛。

3 結論

（1）NBR粒子均勻分散在TPV表面，其粒徑為10～15 μm。

（2）在循環單軸壓縮過程中TPV出現明顯Mullins效應，且同一壓縮應變下，TPV的最大壓縮應力、內耗和tanδ均在第1次加載-卸載循環時達到最大，在第2次加載-卸載循環時顯著下降，此后呈緩慢下降趨勢；隨著壓縮次數增加，TPV的瞬時殘余形變和Ds增大；隨著壓縮應變增大，TPV的最大壓縮應力、瞬時殘余形變、內耗和tanδ均顯著增大，Ds減小。

（3）隨著熱處理溫度升高，TPV在第2次循環壓縮時最大壓縮應力的恢復程度增大，熱處理溫度為110 ℃時，TPV壓縮Mullins效應的恢復效果最佳。

（4）TPV中樹脂相的塑性形變及其恢復程度是影響循環單軸壓縮中TPV各項性能的重要因素，熱處理可促進樹脂相塑性形變的恢復，表現為壓縮Mullins效應的可逆恢復。