廢舊三元乙丙橡膠膠粉再生效果的研究

張小杰，李文博，李 苗，辛振祥

（青島科技大學 橡膠循環應用研究中心，山東 青島 266042）

近年來，三元乙丙橡膠（EPDM）發展較快，目前其產能和消費量在合成橡膠中居第3位，僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠[1]。EPDM具有優異的耐熱性能、耐臭氧性能、耐蒸汽性能和電氣性能，被廣泛應用于汽車配件、耐熱制品、電線電纜和密封材料等領域。合理回收利用廢舊EPDM，對降低成本、充分利用資源以及確保EPDM生產和應用的快速發展都具有重要意義。

本工作主要研究再生溫度以及石蠟油和氯化聚乙烯橡膠（CM）的用量對廢舊EPDM膠粉再生效果的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM膠粉，粒徑為150 μm，海門市南翔橡塑有限公司產品；CM，牌號135B，青島海晶化工集團有限公司產品；活化劑420，蚌埠市光達化工有限公司產品；石蠟油，無錫意順工業油品有限公司產品。

1.2 基本配方

EPDM膠粉再生配方：EPDM膠粉 100，活化劑420 1，石蠟油或CM 變量。

再生橡膠硫化配方：EPDM再生橡膠 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫黃 1.5，促進劑TMTD 1，促進劑M 0.5。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；KSS-300型哈克轉矩流變儀，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司產品；HS1007-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；GT-M2000-A型硫化儀、EKT-2000M型門尼粘度計和GT-AJ7000S型電子拉力機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品。

1.4 試樣制備

預混：將各組分按再生配方加入高溫攪拌機中攪拌均勻得到預混物料，攪拌溫度為80 ℃，物料溫度控制在90～100 ℃，攪拌時間為10 min。

再生橡膠制備：稱取120 g混合好的物料放入200 mL的哈克轉矩流變儀中再生20 min，轉子轉速為40 r·min-1。

再生橡膠硫化膠制備：按照GB/T 13460—2008《再生橡膠》進行混煉。硫化條件為160℃/10 MPa×20 min。

1.5 性能測試

（1）硫化特性：混煉膠按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試硫化特性，測試溫度為160 ℃。

（2）門尼粘度：采用門尼粘度儀按照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分 門尼粘度的測定》測試門尼粘度，測試溫度 100 ℃，預熱時間 1 min，測試時間4 min。

（3）物理性能：100%和300%定伸應力以及拉伸強度和拉斷伸長率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測定，拉伸速率為500 mm·min-1，測試溫度為室溫。撕裂強度按照GB/T 529-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測定，拉伸速率為500 mm·min-1，測試溫度為室溫，直角形試樣。

2 結果與討論

2.1 再生溫度的影響

2.1.1 硫化特性

橡膠是線形直鏈狀高分子聚合物，在一定條件下硫化后形成三維網狀結構的高分子彈性體，必須經過斷裂才能再生成線形結構。廢舊橡膠再生時再生溫度會直接影響再生效果[2]。表1示出了再生溫度對再生橡膠（石蠟油用量為10份）硫化特性的影響。

表1 再生溫度對再生橡膠硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著再生溫度的升高，再生橡膠的ML，MH以及MH－ML值均呈先增大后減小的趨勢，在170 ℃時出現最大值。ML反映了混煉膠的模量，與橡膠大分子和填充體系有關；MH反映了硫化膠的模量，與橡膠大分子、填充體系以及交聯網絡有關；MH－ML反映了交聯網絡對硫化膠模量的貢獻，與交聯密度有關。再生溫度從150 ℃升高至170 ℃時，隨著再生溫度的升高，交聯網絡破壞程度增大，再生程度增大，再生橡膠再硫化過程中交聯程度增大；但當再生溫度繼續升高時，主鏈斷鏈程度增大，主鏈的斷裂使再生橡膠的相對分子質量降低，再硫化過程中交聯程度降低。隨著再生溫度的升高，再生橡膠的t90延長，Vc降低，這是由于再生溫度不斷提高使得再生橡膠的交聯網絡以及分子鏈破壞程度增大的緣故。再生溫度低于170 ℃時，再生橡膠的各項硫化特性指標均偏低，這可能與活化劑420發生作用的溫度有關。

2.1.2 門尼粘度

門尼粘度在一定程度上可以反映再生橡膠的再生效果[3]。圖1示出了再生溫度對再生橡膠（石蠟油用量為10份）門尼粘度的影響。

圖1 再生溫度對再生橡膠門尼粘度的影響

從圖1可以看出：隨著再生溫度的升高，再生橡膠的門尼粘度呈下降趨勢；當再生溫度低于160℃時，隨著再生溫度的升高，門尼粘度下降平緩，這是因為再生溫度低，活化劑420與EPDM膠粉反應活性低，再生效果差，再生橡膠交聯網絡斷裂程度低，再生橡膠的凝膠質量分數大，相對分子質量高，門尼粘度高；當再生溫度超過160 ℃時，隨著再生溫度的升高，門尼粘度急劇下降，說明160 ℃為活化劑420反應的溫度臨界點，此后隨著再生溫度的升高，再生橡膠交聯網絡破壞嚴重，再生橡膠的凝膠質量分數減小，相對分子質量降低，門尼粘度下降[4]。廢舊EPDM膠粉再生過程中伴有主鏈的斷裂，再生溫度升高后主鏈斷裂程度增大，導致再生溫度超過180 ℃后再生橡膠的門尼粘度相對大幅下降。

2.1.3 物理性能

表2示出了再生溫度對再生橡膠（石蠟油用量為10份）硫化膠物理性能的影響。

表2 再生溫度對再生橡膠硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出，隨著再生溫度的升高，再生橡膠硫化膠的100%和300%定伸應力以及拉伸強度、拉斷伸長率均呈先增高后降低的趨勢，而撕裂強度呈提高趨勢。再生溫度低，再生橡膠的再生程度低，凝膠質量分數大，再生橡膠硫化膠中存在缺陷，拉伸強度和拉斷伸長率低；隨著再生溫度的升高，再生橡膠再生程度增大，凝膠質量分數減小，分子鏈柔順性提高，拉伸強度和拉斷伸長率相應提高。廢舊EPDM膠粉再生過程中伴隨著主鏈的斷裂，且再生溫度超過180 ℃時，這種現象更加明顯，主鏈的斷裂程度增大會使拉伸強度和拉斷伸長率降低。再生溫度為170 ℃時，再生橡膠硫化膠的物理性能相對較高。

綜合再生溫度對再生橡膠硫化特性、門尼粘度以及物理性能的影響，可知再生溫度為170 ℃時，廢舊EPDM膠粉的再生效果較好，因此后續試驗中再生溫度選取170 ℃。

2.2 石蠟油用量的影響

2.2.1 硫化特性

表3示出了石蠟油用量對再生橡膠硫化特性的影響。

從表3可以看出，隨著石蠟油用量的增大，再生橡膠的ML，MH以及MH－ML值呈減小趨勢，而t90呈延長趨勢。分析認為，一方面石蠟油的加入起到了增塑劑的作用，使分子間相互作用力降低，分子間易滑移，故再生橡膠的模量降低，ML和MH減小，同時分子間的不穩定結構不利于交聯鍵的形成，t90延長，MH－ML減??；另一方面，石蠟油用量增大會對硫化劑起到稀釋作用，使t90延長。

表3 石蠟油用量對再生橡膠硫化特性的影響

2.2.2 門尼粘度

石蠟油在再生過程中作為軟化劑主要起到增粘、膨潤、導熱和承載活化劑等作用，而在后期的加工過程中又可作為增塑劑改善加工性能。圖2示出了石蠟油用量對再生橡膠門尼粘度的影響。

圖2 石蠟油用量對再生橡膠門尼粘度的影響

從圖2可以看出，隨著石蠟油用量的增大，再生橡膠的門尼粘度下降顯著。因為石蠟油與EPDM相容性好，相對分子質量小，可以滲透于橡膠大分子之間，增大了分子間距離，削弱了大分子間作用力，使得大分子間滑移容易，流動性提高。再生橡膠門尼粘度降低使加工性能獲得改善。

2.2.3 物理性能

表4示出了石蠟油用量對再生橡膠硫化膠物理性能的影響。

從表4可以看出，隨石蠟油用量的增大，再生橡膠硫化膠的100%和300%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長以及撕裂強度呈下降趨勢，而拉斷伸長率呈升高趨勢。分析認為，石蠟油用量增大，硫化膠交聯密度下降，同時石蠟油還起到增塑的作用，導致再生橡膠硫化膠的韌性增強。

表4 石蠟油用量對再生橡膠硫化膠物理性能的影響

適當增大石蠟油的用量，可以改善再生橡膠的加工性能。綜合考慮硫化特性、門尼粘度和物理性能以及經濟因素，石蠟油用量為10份左右比較合適。

2.3 CM用量的影響

2.3.1 硫化特性

表5示出了CM用量對再生橡膠硫化特性的影響。

表5 CM用量對再生橡膠硫化特性的影響

從表5可以看出，隨CM用量的增大，再生橡膠的ML，MH以及MH－ML值呈減小趨勢，而t90呈延長趨勢。分析認為，由于采用硫黃硫化體系，CM不發生交聯反應，其粘度會隨溫度的升高而降低，填充于再生橡膠中在一定程度上起到增塑的作用，使ML和MH減小；隨著CM用量的增大，再生橡膠大分子間間距增大，不利于交聯網絡形成，導致t90延長[5]。

2.3.2 門尼粘度

圖3示出了CM用量對再生橡膠門尼粘度的影響。

從圖3可以看出：當CM用量增大到10份時，再生橡膠的門尼粘度下降顯著，原因是CM為未硫化相，其粘度會隨溫度的升高而降低，使再生橡膠粘度降低；但CM用量繼續增大，再生橡膠的門尼粘度下降不明顯，這是由于CM本身為大分子，其粘度隨溫度下降有限。CM的加入可使再生橡膠的加工性能改善，同時制品表面更光滑，在再生橡膠/生膠共混領域有著廣闊的應用前景。

圖3 CM用量對再生橡膠門尼粘度的影響

2.3.3 物理性能

表6示出了CM用量對再生橡膠硫化膠物理性能的影響。

表6 CM用量對再生橡膠硫化膠物理性能的影響

從表6可以看出，隨著CM用量的增大，再生橡膠硫化膠的物理性能總體上呈提高趨勢。CM作為非硫化相填充于再生橡膠硫化膠中，當其用量較小時可起到補強與增塑的作用，使得再生橡膠硫化膠的拉伸強度、撕裂強度以及拉斷伸長率提高；當CM用量繼續增大時，再生橡膠網狀結構中的CM大分子增多，在拉伸時物理纏結點的解纏使得拉斷伸長率增大。

總體來看，添加CM不但可以降低再生橡膠的門尼粘度，改善加工性能，而且可以提高再生橡膠硫化膠的物理性能，其具體用量需根據實際情況而定，但一般不小于10份。

3 結論

（1）再生溫度低于160 ℃時，廢舊EPDM膠粉的再生效果不佳；再生溫度高于180 ℃時，廢舊EPDM膠粉的主鏈破壞程度增大，再生橡膠硫化膠的物理性能降低；再生溫度為170 ℃時，廢舊EPDM膠粉的再生效果較佳。

（2）石蠟油在廢舊EPDM膠粉的再生過程中起到軟化劑的作用，在后期加工過程中起到增塑劑的作用。隨著石蠟油用量的增大，再生橡膠的門尼粘度降低，加工性能改善，但物理性能有所下降。綜合考慮來看，石蠟油用量為10份時廢舊EPDM膠粉的再生效果較佳。

（3）添加CM可使再生橡膠的門尼粘度降低，加工性能改善，物理性能提高，其具體用量需根據實際情況而定，一般不小于10份。