超細二氧化硅纖維/橡膠復合材料的結構和性能研究

梁美麗，張法忠，張紫蕭，郜 婭，劉 力，溫世鵬*

（1.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029；2.中國印刷科學技術研究院，北京 100036；3.中國石油工程建設公司煉油設計分公司，北京 100101；4.河南省工業設計學校，河南 鄭州 450002）

輪胎的滾動阻力、抗濕滑性和耐磨性均與胎面有關。胎面膠需要具有較低的滾動阻力、生熱和滯后損失以及優良的耐磨性等。目前，炭黑和白炭黑是最常用的橡膠補強填料，其粒子在橡膠基體內形成網絡結構，這種結構對增加橡膠材料的模量有益，同時由于強的相互作用在動態條件下會產生很大的內摩擦，導致復合材料的滯后損失較大，進而滾動阻力較大，因此降低輪胎的滾動阻力是改善燃料經濟性的一種方法。

短纖維具有很高的模量，加入到橡膠中不會影響基體的彈性，但會使材料在小應變下具有較高的模量，并且橡膠受到的外力通過纖維與橡膠之間的界面層傳遞到纖維，體系中應力集中在纖維上[1]。常用的短纖維有錦綸纖維、耐熱芳綸、高強度高模量芳綸、天然纖維以及玻璃纖維等。目前廣泛應用于橡膠制品的短纖維主要是利用其輕量、高強度、高彈性模量、耐磨、耐熱等性能以及各向異性的特性。常用短纖維都是通過傳統方法制備的，纖維直徑一般在微米級。而作為橡膠補強填料，更細的纖維因其本身更大的比表面積而具有更好的補強效果。

通過靜電紡絲技術[2]制備的納米纖維直徑較小、比表面積大、表面能大、表面活性高，在理化性質方面具有特異性[3]，已應用在生物、催化劑、傳感器、疏水材料等領域[4-7]，但靜電紡絲技術得到的無機纖維在補強橡膠方面的應用還很少報道。本工作通過靜電紡絲技術制備超細二氧化硅纖維，研究其對胎面膠物理性能和動態力學性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），1#標準膠，云南西雙版納東風農場產品；丁苯橡膠（SBR），牌號1502，中國石油吉林石化公司產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化燕山石化公司產品；正硅酸乙酯（TEOS，質量分數為0.98）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，重均相對分子質量為130萬），美國Sigma Aldrich公司產品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO），北京現代東方精細化工有限公司產品；濃鹽酸（氯化氫質量分數為0.375）和無水乙醇，北京化工廠產品。

1.2 試驗配方

基本配方：NR 50，SBR 30，BR 20，氧化鋅 5，硬脂酸 2，芳烴油 11，防焦劑CTP 0.2，防老劑4010NA 2，防老劑D 2，硫黃 1.6，促進劑CZ 1.3。

1#試樣中不含二氧化硅纖維；2#和3#試樣中均加入5份二氧化硅纖維，其中2#試樣沿垂直纖維取向方向（CMD）取樣；3#試樣沿平行纖維取向方向（MD）取樣。

1.3 主要設備和儀器

JIC-725型Φ160 mm×320 mm兩輥開煉機，廣東湛江橡塑機械制造廠產品；電熱平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產品；VA3000型動態力學分析儀（DMA），法國01-dB公司產品；LRX Plus型電子拉力機，英國Lloyd儀器公司產品；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品；ASAP2020M型比表面積測定儀，美國麥克公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 二氧化硅纖維

先將TEOS、無水乙醇與濃鹽酸按一定的比例混合攪拌，得到TEOS的溶膠-凝膠液；然后將一定量的PVP加入到DMF和DMSO的混合液中得到均一透明的溶液；最后將配置好的前面兩種溶液均勻混合，得到紡絲前驅體溶液。將此溶液裝入20 mL注射器內，置于注射泵上進行靜電紡絲。靜電紡絲條件為：電壓 16 kV，注射速率 1.5 mL·h-1，接收距離 20 cm。將通過靜電紡絲所得的纖維薄膜置于馬弗爐中加熱到325 ℃，保溫6 h，然后繼續升溫到800 ℃下煅燒1 h，充分煅燒以去除有機成分，取出纖維薄膜自然冷卻到室溫，得到二氧化硅纖維薄膜。將此纖維薄膜在球磨機上研磨，得到硅纖維粉末，然后置于水中，超聲粉碎40 min，再將混合液干燥至恒質量，即得到表面光滑的二氧化硅纖維。

1.4.2 二氧化硅纖維/橡膠復合材料

將NR，SBR和BR在兩輥開煉機上進行塑煉、包輥并混煉均勻，小料加料順序為：活化劑和防老劑→炭黑→二氧化硅纖維→增塑劑和促進劑→硫黃，薄通5～7次后出片。混煉膠停放至少8 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.5 測試分析

1.5.1 微觀形貌

采用SEM觀察二氧化硅纖維表面形貌、CMD和MD取向的二氧化硅纖維填充胎面膠的撕裂斷面形貌，觀察前進行斷面噴金處理。

1.5.2 物理性能

拉伸性能和撕裂強度均按相應的國家標準進行測試。

1.5.3 動態力學性能

采用DMA進行動態力學性能分析，測試條件為：拉伸模式，應變 0.1%，頻率 10 Hz，溫度范圍－80～＋120 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

二氧化硅纖維的SEM照片如圖1所示。

圖1 二氧化硅纖維的SEM照片

從圖1可以看出，通過靜電紡絲技術制備的二氧化硅纖維表面光滑，粗細均勻，纖維直徑主要分布在300～500 nm之間，并且長度較大（＞100 μm），由此可知纖維原始長徑比較大，二氧化硅纖維的比表面積（341.99 m2·g-1）也較大，二氧化硅纖維適合用作橡膠補強填料。

為了考察二氧化硅纖維在與橡膠加工復合的過程中其形貌是否發生變化，將二氧化硅纖維/橡膠復合材料放在馬弗爐中于800 ℃下煅燒6 h，去除橡膠基體，煅燒后的SEM照片如圖2所示。

圖2 二氧化硅纖維/橡膠復合材料煅燒后的SEM照片

從圖2可以看出，大部分的纖維仍保持了其初始的形貌，纖維上附著的白色粒子是煅燒后殘留的氧化鋅等填料。二氧化硅纖維長度為5～10 μm，明顯小于原始長度，可見長纖維在混煉過程中由于受到較強機械剪切力的作用而發生了斷裂[8]。對纖維長徑比進行統計發現，長徑比分別為0～10，10～20，20～30和＞30的二氧化硅纖維所占比例分別為30%，65%，5%和0。可見，纖維的長徑比大多在10以上，可以滿足纖維補強橡膠對纖維長徑比的基本要求（纖維長徑比＞10）。因此在橡膠復合材料中的纖維仍是一種纖維狀填料，并沒有因為雙輥的剪切而變成棒狀填料，甚至是顆粒狀填料。

二氧化硅纖維/橡膠復合材料拉伸斷面的SEM照片如圖3所示。

圖3 二氧化硅纖維/橡膠復合材料拉伸斷面的SEM照片

從圖3可以看出，二氧化硅纖維在橡膠基體中分散均勻，在拉伸斷面沒有明顯的纖維團聚和被拉斷的纖維碎片，可見二氧化硅纖維在拉伸過程中仍具有較高的強度，適合用作骨架材料[9]。圖中右上角的小圖是在大圖中截取的一個部分（放大20倍）。從小圖可以明顯地看到纖維與橡膠基體之間的結合面在拉伸過程中沒有出現空洞或脫層現象，可見纖維與橡膠基體有較好的結合，這主要是由于超細二氧化硅纖維本身具有較大的比表面積，易于與橡膠基體發生較強的物理吸附作用。

2.2 物理性能

二氧化硅纖維/橡膠復合材料的物理性能如表1所示。從表1可以看出：與空白試樣相比，加入5份二氧化硅纖維的復合材料的100%定伸應力增大，特別是MD試樣大于CMD試樣；拉伸強度略有下降，這主要是由于二氧化硅纖維與橡膠基體之間的相互作用力為物理吸附，因此在拉伸過程中，在較大形變下二氧化硅纖維從基體中發生滑移后，在纖維末端易產生孔洞，容易產生應力集中現象，造成破壞，從而使拉伸強度略有下降[10]；同時拉斷伸長率減小，這是由于復合材料中的短纖維會對橡膠分子鏈的形變產生一定限制。

表1 二氧化硅纖維/橡膠復合材料的物理性能

二氧化硅纖維/橡膠復合材料的應力-應變曲線如圖4所示。

圖4 二氧化硅纖維/橡膠復合材料的應力-應變曲線

從圖4可見，當應變小于200%時，3#配方膠料應力-應變曲線的斜率最大，說明MD試樣模量最大。這表明二氧化硅纖維對胎面膠有補強效果。在拉伸過程前期，二氧化硅纖維與橡膠之間的界面沒有破壞，纖維與基體共同承載負荷，應力通過纖維表面的界面層由橡膠基體傳遞到纖維[11]，使整個復合材料受力更均勻，同時大量纖維形成的纖維帶限制了橡膠基體的拉伸形變，從而使應力增大。CMD試樣中的二氧化硅纖維受到外力作用時應力沿著纖維直徑方向傳遞，而在直徑方向上纖維的長度小于500 nm，不能很好地分散應力，反而很容易與橡膠在分子鏈方向上一起運動。但是二氧化硅纖維不可能全部非常均勻地取向，因此仍有部分纖維會彼此搭接，起到提高模量的作用，但效果比MD試樣小很多。

當應變增大到300%時，2#和3#試樣應力-應變曲線的斜率開始小于1#試樣。這是由于隨著拉伸的進行，纖維與橡膠的結合界面遭到破壞，部分纖維已從基體中滑移，對基體的應力分散和形變限制作用減小，所起到的應力傳遞作用也大幅減弱，因而在這一階段的拉伸應力不能得到明顯提高，使得纖維不再能分擔基體負荷，導致拉伸模量降低。這也說明二氧化硅纖維對胎面膠的補強作用主要體現在小應變階段。同時，在大應變下，2#試樣應力-應變曲線的斜率一直較小。這是由于CMD試樣在拉伸過程中，纖維起不到分擔基體負荷的作用，使橡膠基體強度減弱，因此拉伸模量也有所降低。

同時注意到，撕裂強度也會隨著纖維取向的不同而有較大差異[12]。這主要是由于CMD試樣中大部分纖維未直接與基體脫離（撕裂斷面如圖5所示）。這說明具有較大長徑比的纖維會阻止和支化橡膠基體內微裂紋在分子鏈方向上的擴展，有利于提高撕裂強度。進一步觀察發現，在基體中仍存有小部分纖維垂直于分子鏈方向，這部分纖維的拔出和結合界面的脫離都會造成一定的能量損耗，因此撕裂強度沒有出現明顯增大。

圖5 CMD試樣二氧化硅纖維/橡膠復合材料的撕裂斷面

MD試樣的撕裂斷面如圖6所示。從圖6可以觀察到大量的脫離橡膠基體的纖維。這主要是由于纖維與橡膠的界面基本上為物理吸附，橡膠基體內裂紋易于沿界面處擴展，使得基體橡膠與二氧化硅纖維快速剝離，裂紋擴展速度加快，因此撕裂強度下降。

圖6 MD試樣二氧化硅纖維/橡膠復合材料的撕裂斷面

2.3 動態力學性能

二氧化硅纖維/橡膠復合材料的溫度掃描結果如圖7和8所示，G′為剪切儲能模量，tanδ為損耗因子。

從圖7可以看出：加入二氧化硅纖維后，MD試樣的G′小幅升高，說明短纖維可以制約長鏈橡膠在動態拉伸過程中的松弛行為，使得低溫下具有更高的模量；CMD試樣的G′低于未添加二氧化硅纖維的試樣，說明在外力方向上二氧化硅纖維不能充分承載應力，因此在低溫區CMD試樣的模量較低。

圖7 二氧化硅纖維/橡膠復合材料的G′-溫度曲線

通常用60～80 ℃下的tanδ表征輪胎的滾動阻力。超細二氧化硅纖維加入后，胎面膠的tanδ總體都會減小。從圖8可以看出，當外力方向平行于纖維取向時，復合材料的滾動阻力最小，這主要是由于在這種外力作用下，應力被大量集中于二氧化硅纖維上，而不是作用在填料網絡中，從而大幅減少了應對填料網絡破壞以及分子鏈往復運動之間的摩擦所帶來的損耗。而當外力方向垂直于纖維取向方向時，復合材料－20～0 ℃下的tanδ最大，這是由于在玻璃化轉變區域內，橡膠分子鏈的活動能力還不是很強，與纖維的結合力也不是很高。因此在動態運動過程中，垂直于外力方向上的二氧化硅纖維在一定范圍內可以移動，易發生與橡膠基體之間的摩擦，這時CMD試樣的tanδ最大。通常用－20～0 ℃下的tanδ表征輪胎的抗濕滑性，說明纖維垂直于外力方向的試樣也具有較好的抗濕滑性。同時在胎面膠的實際應用過程中，可以認為當纖維為CMD取向時，二氧化硅纖維應與輪胎和地面的接觸面相互垂直，這時會有部分纖維能夠與地面相接觸。由于纖維本身剛度較大，其尖端很容易刺破水膜，因此有利于提高復合材料的抗濕滑性。

圖8 二氧化硅纖維/橡膠復合材料的tanδ-溫度曲線

3 結論

通過靜電紡絲技術制備了超細二氧化硅纖維，其直徑為300～500 nm，具有較大的長徑比，在胎面膠中的分散性較好。加入二氧化硅纖維的復合材料的100%定伸應力大于未添加二氧化硅纖維的復合材料。當外力方向垂直于二氧化硅纖維取向方向時，復合材料－20～0 ℃下的tanδ較大，輪胎的抗濕滑性較好；當外力方向平行于二氧化硅纖維取向方向時，復合材料60～80 ℃下的tanδ最小，輪胎的滾動阻力較小。因此，利用該新型二氧化硅纖維的特點，可以提高目前胎面膠的綜合性能，超細二氧化硅纖維具有良好的應用前景。