廣西某鉛鋅礦區農田土壤重金屬形態分布特征

覃朝科，農澤喜，黃 偉，何 娜，劉靜靜

(1.中南大學，湖南長沙 410083；2.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司，廣西桂林 541004)

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廣西某鉛鋅礦區農田土壤重金屬形態分布特征

覃朝科1，2，農澤喜2，黃 偉2，何 娜2，劉靜靜2

(1.中南大學，湖南長沙 410083；2.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司，廣西桂林 541004)

摘要[目的]研究廣西某鉛鋅礦區農田土壤中重金屬的形態分布特征。[方法]采用Tessier 連續萃取法研究廣西某鉛鋅礦區農田土壤中Cd、Pb、Zn、Hg的存在形態分布，分析各存在形態的相關性與重金屬的生物可利用性。[結果]研究區土壤Cd主要以可交換態為主，Pb以碳酸鹽態和鐵錳氧化態為主，Zn以殘渣態、有機結合態和鐵錳氧化態為主，Hg以殘渣態和有機結合態為主。重金屬Cd、Pb、Zn的可交換態均與相應的總量呈極顯著或顯著相關，而Hg的可交換態與其總量不相關；Cd的可交換態與碳酸鹽態存在極顯著相關，Pb的可交換態、鐵錳氧化態和殘渣態之間相關性較好，Zn的鐵錳氧化態、有機結合態和殘渣態之間顯著相關；Hg的各存在形態之間的相關性較差。研究區土壤中重金屬的生物有效性大小依次為Cd、Pb、Zn、Hg。[結論]該研究為今后開展礦區土壤修復工作提供理論支持。

關鍵詞鉛鋅礦區；農田土壤；重金屬形態；生物有效性

鉛鋅礦區農田土壤因常年受到礦區生產活動的影響而導致重金屬污染，嚴重影響當地的農業生產和農民的生活水平，危及糧食生產安全[1-6]。重金屬在土壤中以不同的形態存在，且各形態具有不同的生物有效性，被植物吸收利用的可能性也不同，因此，重金屬在土壤中的存在形態決定了重金屬的潛在危害[7-12]。筆者針對廣西某鉛鋅礦區重金屬污染嚴重的農田土壤，采用連續萃取法進行重金屬形態分步提取，研究土壤中重金屬的形態分布特征，為今后開展礦區土壤修復工作提供理論支持。

1材料與方法

1.1研究區概況研究區為廣西某鉛鋅礦周圍農田種植區，位于廣西西南部，礦區面積約為12 km2，東西長約6 km，南北寬約2 km。在研究區域內布設土壤采樣點共19個，采樣點示意見圖1。該區域農田土壤主要受重金屬Cd、Zn、Hg、Pb的嚴重污染，且主要富集于0～30 cm土層中[13]。

1.2土壤樣品采集在采集的土壤樣品中，選取6個代表性點位的表層土壤樣品作為研究對象，所有土壤樣品均置于室內通風陰涼處自然風干，研磨過100目分析篩。

1.3土壤重金屬的形態提取與測定土壤重金屬形態分析采用 Tessier 連續萃取法[14]，該方法將土壤重金屬分成 5 種存在形態：可交換離子態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態。具體步驟：稱取1 g污染土壤放入離心管中，加入8 mL 1.0 mol/L 的MgCl2溶液(pH 7.0)，在常溫下提取1 h，離心分離，萃取液用于測定重金屬可交換離子態含量；在固液分離后的土壤中加入8 mL 1.0 mol/L 的NaOAc溶液(用HOAc調節pH 5.0)，在常溫下提取1 h，離心分離，萃取液用于測定重金屬碳酸鹽結合態含量；在固液分離后的土壤中加入20 mL 0.04 mol/L 的NH2OH·HCl和HAc(V/V=25%)溶液，加熱至(96±3)℃后，提取1 h，冷卻后進行固液分離，萃取液用于測定鐵錳氧化態；在固液分離后的土壤中加入3 mL 0.02 mol/L的HNO3和5 mL 30%的H2O2(使用HNO3調節pH 2.0)溶液，加熱至(85±2)℃后，提取2 h；再加入3 mL 30%的H2O2(使用HNO3調節pH 2.0)溶液，在(85±2)℃提取3 h；冷卻后，加入5 mL 3.2 mol/L的NH4OAc和HNO3(V/V=20%)溶液，常溫下提取30 min，離心分離，萃取液用于測定重金屬有機結合態含量；固液分離后的土壤使用HF-HClO4消解后測定重金屬殘渣態含量。

提取液中重金屬 Cd 采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定，重金屬Pb和Zn采用火焰原子吸收分光光度法測定，重金屬Hg采用氫化物原子熒光法測定。

1.4數據處理試驗數據采用Excel和SPSS 17.0 軟件進行統計分析。

圖1　采樣點分布示意Fig.1　Distribution of research region and sampling site

2結果與分析

2.1土壤中重金屬存在形態總體分布特征由表1可知，重金屬Cd在土壤中的各存在形態占總量大小依次為可交換態、鐵錳氧化態、碳酸鹽結合態、有機結合態、殘渣態。其中，可交換態平均含量達12.66 mg/kg，占Cd總量的71.73%；殘渣態平均含量僅為0.38 mg/kg，占Cd總量的2.15%；鐵錳氧化態、碳酸鹽結合態和有機結合態的含量占總量比例均低于10.00%，這與付海波等[15]和何娜等[16]的研究結果基本一致。從變異系數看，可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化態的變異系數較大，數據呈中等較強或強離散程度，說明土壤中Cd的這3種形態含量受外源影響大，由于可交換態是Cd在土壤中的主要存在形態，說明土壤中Cd的含量受外源影響大，這與杜平等[17]的研究結果基本一致。

重金屬Pb在土壤中的各存在形態占總量大小依次為碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、殘渣態、有機結合態、可交換態，其中，碳酸鹽結合態和鐵錳氧化態占總量的比例分別為31.93%和27.46%，這2種形態占Pb總量的50.00%以上，而可交換態平均含量僅為9.47 mg/kg，占Pb總量的1.73%。從變異系數看，可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態和有機結合態的變異系數大，數據均呈強離散程度，說明土壤中的Pb除殘渣態外，其余存在形態均受外源影響較大。

重金屬Zn在土壤中的各存在形態占總量大小依次為殘渣態、有機結合態、鐵錳氧化態、碳酸鹽結合態、可交換態，其中，殘渣態和有機結合態占總量的比例分別為33.83%和29.26%，這2種形態占Zn總量的50%以上，而可交換態平均含量僅為59.93 mg/kg，占Zn總量的3.46%。有機結合態的活性與其有機絡合物類型有關，整體活性較差；殘渣態存在于原生礦物晶格中，活性極差，幾乎不被植物吸收利用。從變異系數看，與Pb類似，可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態和有機結合態的變異系數大，數據均呈強離散程度，說明土壤中的Zn除殘渣態外，其余存在形態均受外源影響較大。

表1　土壤中Cd、Pb、Zn、Hg存在形態的描述統計及占全量比例

重金屬Hg在土壤中的各存在形態占總量大小依次為殘渣態、有機結合態、可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態，其中，殘渣態和有機結合態占總量的比例分別為61.78%和37.34%，這2種形態占Hg總量的99.12%，而可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化態的含量占總量的比例不足1.00%。從變異系數看，Hg的各存在形態均表現為弱離散程度，說明其受外源影響較小。

2.2不同重金屬形態與其總量的相關性分析由表2可知，重金屬Cd中可交換態、碳酸鹽結合態與總量呈極顯著相關，而其他形態與總量不相關，說明重金屬Cd主要以可交換態和碳酸鹽結合態存在；在不同形態之間，僅可交換態與碳酸鹽態存在極顯著相關，其余形態之間均呈非顯著相關，說明土壤中Cd的可交換態與碳酸鹽態相互影響較大，易于相互轉化。重金屬Pb中除有機結合態外，其余各形態均與總量呈極顯著或顯著相關；在不同形態之間，除有機結合態與其他存在形態、可交換態與碳酸鹽結合態均不相關外，其余形態之間均呈極顯著或顯著相關，相關性較好，說明可交換態、鐵錳氧化態和殘渣態之間易于相互轉化。重金屬Zn的各存在形態與總量的相關性很好，均呈極顯著或顯著相關；在各存在形態之間，鐵錳氧化態與碳酸鹽結合態、有機結合態與可交換態和鐵錳氧化態、殘渣態與可交換態和碳酸鹽結合態之間均呈極顯著或顯著相關，說明Zn的各存在形態相互影響較大，易于相互轉化。重金屬Hg的碳酸鹽結合態、有機結合態和殘渣態與總量均呈極顯著或顯著相關，可交換態、鐵錳氧化態與總量不相關；在各存在形態之間，與Cd、Pb、Zn不同的是，Hg的可交換態與其余存在形態均不相關，說明Hg在土壤中的活性低，不易被植物吸收利用。

表2　土壤中Cd、Pb、Zn、Hg各存在形態與其總量的相關性分析

注：**表示極顯著相關(P<0.01)，*表示顯著相關(P<0.05)

Note：** indicated extremely significant correlation(P< 0.01)；and * indicated significant correlation(P<0.05).

2.3土壤中重金屬的生物有效性分析由圖2可知，4種重金屬的有效態占總量的比例大小依次為Cd、Pb、Zn、Hg，潛在有效態占總量的比例大小依次為Zn、Pb、Hg、Cd，不可利用態占總量的比例大小依次為Hg、Cd 、Pb、Zn，這與何園等[18]的研究結果基本一致。綜合各存在形態的存在比例，認為該農田土壤中重金屬的生物有效性大小依次為Cd、Pb、Zn、Hg，這對后期進行該污染農田土壤修復具有一定的指導價值，使土壤修復更具針對性。

圖2　土壤中Cd、Pb、Zn、Hg生物有效性分布Fig.2　Distribution of bio-availabilities of Cd，Pb，Zn and Hg in soil

3結論

(1)該研究區農田土壤中重金屬Cd以可交換態為主，Pb以碳酸鹽態和鐵錳氧化態為主，Zn以殘渣態、有機結合態和鐵錳氧化態為主，Hg以殘渣態和有機結合態為主；變異系數分析表明，土壤中重金屬Cd、Pb、Zn的存在形態受外源影響較大，Hg的存在形態受外源影響較小。

(2)重金屬形態相關性分析表明，Cd中可交換態、碳酸鹽結合態與總量呈極顯著相關，可交換態與碳酸鹽態存在極顯著相關，其余形態之間均呈非顯著相關；Pb中除有機結合態外，其余各形態均與總量呈極顯著或顯著相關，可交換態、鐵錳氧化態和殘渣態之間相關性好，易于相互轉化；Zn的各存在形態與總量均呈極顯著或顯著相關，鐵錳氧化態、有機結合態和殘渣態之間顯著相關；Hg的碳酸鹽結合態、有機結合態和殘渣態與總量均呈極顯著或顯著相關，可交換態與其余存在形態均不相關。

(3)土壤中重金屬的生物有效性分析表明，研究區域農田土壤中重金屬的生物有效性大小依次為Cd、Pb、Zn、Hg，后期進行污染土壤修復時應更有針對性。

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基金項目“廣西特聘專家”專項經費資助項目；廣西科技攻關項目(桂科攻0719005-2-2E)；廣西科技重大專項(桂科重1598014-3)；桂林市科學研究與技術開發計劃項目(20130104-5)。

作者簡介覃朝科(1962- )，男，廣西桂平人，教授級高級工程師，從事礦區重金屬污染防治、環境影響評價和綜合利用等方面的研究。

收稿日期2016-04-22

中圖分類號X 53

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)15-146-04

Distribution Characteristics of Heavy Metal Forms in Farmland Soil in a Lead-Zinc Mining Area in Guangxi

QIN Chao-ke1,2, NONG Ze-xi2, HUANG Wei2et al

(1. Central South University, Changsha, Hunan 410083; 2. China Nonferrous Metal Guilin Research Institute of Geology for Mineral Resources Co., Ltd., Guilin, Guangxi 541004)

Abstract[Objective] To research the form distribution characteristics of heavy metal in farmland soil in a lead-zinc mining area in Guangxi. [Method] An experiment was conducted to study the form distribution of heavy metals (Cd, Pb, Zn, Hg) in farmland soil in a lead-zinc mining area in Guangxi by using Tessier sequential extraction procedure, and regression analysis was made between the heavy metals fraction in bioavailability. [Result] Cd was dominated by exchangeable form, Pb was mostly in the carbonate and Fe-Mn oxides forms, Zn existed mainly in residual, organic and Fe-Mn oxides forms, while the residual and organic forms was most for Hg. According to the results of regression analysis, there was an extremely significant or significant correlation between the exchangable form of Cd, Pb, Zn and its total amount, which was not performed in Hg. It was extremely significant between exchangeable and carbonate form for Cd, and also among exchangeable Fe-Mn oxides and residual forms for Pb and Fe-Mn oxides, organic and residual forms for Zn. While it had poor correlation between each forms of Hg. The bioavailability size of heavy metals in the soil was for Cd, Pb, Zn, Hg in turn in the study area. [Conclusion] This research provides theoretical foundation for the soil remediation in mining area.

Key wordsLead-zinc mining area; Agricultural soil; Heavy metals forms; Bioavailability