促進(jìn)劑DM的環(huán)保合成工藝

洪學(xué)斌

（天津大學(xué) 仁愛(ài)學(xué)院，天津 301636）

硫化體系采用促進(jìn)劑DM（2，2′-二硫代二苯并噻唑）的膠料具有硫化速度快、硫化曲線平坦、硫化膠物理性能優(yōu)良等特點(diǎn)，促進(jìn)劑DM主要用于輪胎、膠管、電線和電纜等工業(yè)橡膠制品膠料[1-2]。近幾年DM也應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域，用作頭孢類抗菌素藥物前驅(qū)體苯并噻唑活性酯的主要合成原料。但是促進(jìn)劑DM生產(chǎn)過(guò)程中的廢水污染問(wèn)題嚴(yán)重制約了其生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大。

現(xiàn)有促進(jìn)劑DM合成工藝使用氧化劑（氯氣、次氯酸鹽和亞硝酸鹽）和大量酸和堿，導(dǎo)致其生產(chǎn)廢水的無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)和化學(xué)需氧量（COD）高。要從根本上解決廢水污染問(wèn)題，必須研發(fā)無(wú)水、使用環(huán)保氧化劑的促進(jìn)劑DM合成工藝。楊曉玲[3]研發(fā)了以氨水為溶劑、以雙氧水為氧化劑的促進(jìn)劑DM合成工藝，該工藝溶劑氨水可以循環(huán)使用，廢水量大大減小，但是產(chǎn)品熔點(diǎn)較低，僅為165.3～168.7 ℃。陳先良等[4]研究在含有丙酮的水中以雙氧水為氧化劑合成DM的工藝，產(chǎn)品收率達(dá)到90.96%，產(chǎn)品熔點(diǎn)達(dá)到180～181 ℃，但是由于合成過(guò)程中仍然使用大量酸和堿，生產(chǎn)廢水污染問(wèn)題無(wú)法得到解決。另外，目前以雙氧水為氧化劑的促進(jìn)劑DM合成工藝都存在產(chǎn)品堆密度小的缺點(diǎn)。而產(chǎn)品堆密度小給產(chǎn)品分離、干燥、包裝和運(yùn)輸?shù)群筇幚砉ば蛟斐衫щy，這也是促進(jìn)劑DM環(huán)保合成工藝研發(fā)必須要解決的問(wèn)題。

本工作研究以促進(jìn)劑M為原料、以可循環(huán)使用的乙醇為溶劑、以雙氧水為氧化劑的新型促進(jìn)劑DM環(huán)保合成工藝，同時(shí)在反應(yīng)中加入助劑以增大產(chǎn)品堆密度，從而解決促進(jìn)劑DM生產(chǎn)廢水污染問(wèn)題和產(chǎn)品后處理問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

促進(jìn)劑M，工業(yè)品；雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08）、硫酸、氯化鎳、硫酸銅、硫酸鈷，分析純；無(wú)水乙醇。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

促進(jìn)劑DM的合成反應(yīng)式如下：

促進(jìn)劑DM合成反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，如果氧化過(guò)程得不到有效控制，反應(yīng)不能進(jìn)行完全，就會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品純度不達(dá)標(biāo)、熔點(diǎn)低、影響其應(yīng)用性能。

1.3 試驗(yàn)步驟

將促進(jìn)劑M和無(wú)水乙醇（質(zhì)量比為1∶2）加入到反應(yīng)器中攪拌、升溫，待促進(jìn)劑M完全溶解后，滴加雙氧水（與促進(jìn)劑M的質(zhì)量比為5∶4）和硫酸的混合溶液，反應(yīng)一段時(shí)間，過(guò)濾，醇洗，干燥，得到促進(jìn)劑DM產(chǎn)品。反應(yīng)母液為乙醇，可不經(jīng)任何處理返回反應(yīng)器重復(fù)使用。

1.4 性能測(cè)試

產(chǎn)品熔點(diǎn)采用RY-1G型熔點(diǎn)儀測(cè)定，純度采用液相色譜法測(cè)定，堆密度按照GB/T 6286—1986《分子篩堆積密度測(cè)定方法》測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

為了得到最佳反應(yīng)條件，本工作進(jìn)行了L9（34）正交試驗(yàn)。試驗(yàn)因子A為反應(yīng)溫度（℃），B為加料時(shí)間（min），C為反應(yīng)時(shí)間（min），D為氧化劑過(guò)量（%）。正交試驗(yàn)因子與水平如表1所示，正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2可以看出：影響初熔點(diǎn)和熔程的因子主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度、加料時(shí)間、氧化劑過(guò)量、反應(yīng)時(shí)間。

表1 正交試驗(yàn)因子與水平

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2 試驗(yàn)因子對(duì)促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)及熔程的影響

在正交試驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究各試驗(yàn)因子對(duì)促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)及熔程的影響。

2.2.1 反應(yīng)溫度

在加料時(shí)間為60 min、反應(yīng)時(shí)間為90 min、氧化劑過(guò)量5%的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)和熔程的影響如圖1和2所示。從圖1和2可以看出：隨著反應(yīng)溫度升高，促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)先升高后降低，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)初熔點(diǎn)升至最高；熔程先縮短后延長(zhǎng)。原因是反應(yīng)溫度升高可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但是如果反應(yīng)溫度過(guò)高，可能會(huì)加速氧化劑分解，導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力不足，使產(chǎn)品純度及初熔點(diǎn)降低。因此，反應(yīng)溫度宜為60 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)促進(jìn)劑DM熔程的影響

2.2.2 加料時(shí)間

在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min、氧化劑過(guò)量5%的條件下，加料時(shí)間對(duì)促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)和熔程的影響如圖3和4所示。從圖3和4可以看出：隨著加料時(shí)間延長(zhǎng)，促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)先升高后降低，加料時(shí)間為60 min時(shí)升至最高；熔程先縮短后延長(zhǎng)。原因是加料時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)體系中局部氧化劑過(guò)量，不但會(huì)加快氧化劑分解，而且會(huì)造成局部產(chǎn)品過(guò)氧化，使產(chǎn)品純度及初熔點(diǎn)降低；加料時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氧化劑邊滴加邊分解，導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力不足，也使產(chǎn)品純度及初熔點(diǎn)降低。因此，加料時(shí)間宜為60 min。

圖3 加料時(shí)間對(duì)促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)的影響

圖4 加料時(shí)間對(duì)促進(jìn)劑DM熔程的影響

2.2.3 氧化劑過(guò)量

在反應(yīng)溫度為60 ℃、加料時(shí)間為60 min、反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件下，氧化劑過(guò)量對(duì)促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)和熔程的影響如圖5和6所示。從圖5和6可以看出：隨著氧化劑過(guò)量程度增大，促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)先升高后降低，氧化劑過(guò)量5%時(shí)升至最高；熔程先縮短后延長(zhǎng)。原因是氧化劑過(guò)量較小時(shí)，由于氧化劑雙氧水在滴加及反應(yīng)過(guò)程中部分分解，導(dǎo)致參加反應(yīng)的氧化劑量不足，致使反應(yīng)不完全，產(chǎn)品純度和初熔點(diǎn)降低；氧化劑過(guò)量較大時(shí)，產(chǎn)品過(guò)氧化，產(chǎn)品純度和初熔點(diǎn)降低。因此，氧化劑過(guò)量宜為5%。

圖5 氧化劑過(guò)量對(duì)促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)的影響

圖6 氧化劑過(guò)量對(duì)促進(jìn)劑DM熔程的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間

在反應(yīng)溫度為60 ℃、加料時(shí)間為60 min、氧化劑過(guò)量5%的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)及熔程的影響如圖7和8所示。從圖7和8可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)品初熔點(diǎn)先升高后降低，在反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)升至最高；熔程先縮短后延長(zhǎng)。原因是反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)進(jìn)行不充分，產(chǎn)品純度和初熔點(diǎn)降低；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)增加，副產(chǎn)品增多，產(chǎn)品純度和初熔點(diǎn)降低。因此，反應(yīng)時(shí)間宜為90 min。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)促進(jìn)劑DM初熔點(diǎn)的影響

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)促進(jìn)劑DM熔程的影響

2.3 添加助劑以增大促進(jìn)劑DM堆密度

為克服以雙氧水為氧化劑合成的促進(jìn)劑DM堆密度較小的問(wèn)題，在反應(yīng)體系中添加助劑以增大產(chǎn)品堆密度。在反應(yīng)體系中分別添加氯化鎳、硫酸銅和硫酸鈷（占促進(jìn)劑M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003），產(chǎn)品堆密度見(jiàn)表3。從表3可以看出，在反應(yīng)體系中添加助劑后促進(jìn)劑DM的堆密度明顯增大，添加硫酸銅的效果尤其明顯。這可能是因?yàn)榧尤胫鷦轶w系提供了一部分晶核，使得促進(jìn)劑DM更容易生長(zhǎng)，產(chǎn)品堆密度增大。

表3 助劑對(duì)促進(jìn)劑DM堆密度的影響

3 結(jié)論

（1）采用環(huán)保氧化劑雙氧水對(duì)溶解于乙醇體系中的促進(jìn)劑M進(jìn)行氧化，合成促進(jìn)劑DM，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，且溶劑可循環(huán)利用，真正實(shí)現(xiàn)無(wú)水工藝，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染。

（2）促進(jìn)劑DM最佳合成工藝條件為：反應(yīng)溫度 60 ℃，加料時(shí)間 60 min，氧化劑過(guò)量 5%，反應(yīng)時(shí)間 90 min。產(chǎn)品初熔點(diǎn)達(dá)到180 ℃，熔程較短。

（3）在反應(yīng)體系中添加助劑可以顯著提高產(chǎn)品堆密度，解決產(chǎn)品分離、干燥、包裝等后處理問(wèn)題。