硅烷偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充氫化丁腈橡膠復合材料的性能研究

周 陽，鄒 華，2*，馮予星，2，廖 坤，黃從崗，張立群，2

（1.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029；2.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029；3.北京北化新橡特種材料科技股份有限公司，北京 100029）

20世紀50年代以來，隨著石油、汽車工業(yè)的快速發(fā)展，對于橡膠密封材料除了要求耐油外，還在耐熱、耐臭氧、耐各種化學品腐蝕方面提出了更高要求。傳統(tǒng)的丁腈橡膠（NBR）已經(jīng)不能滿足工業(yè)發(fā)展的要求，而氟橡膠和丙烯酸酯橡膠等雖然能滿足要求，但價格昂貴，工藝性能差，于是氫化丁腈橡膠（HNBR）應運而生。HNBR不僅可以滿足上述苛刻要求，還具有良好的性價比和優(yōu)異的工藝性能。在HNBR膠料中，填料不僅對物理性能具有極大影響，還決定著加工性能和壓縮永久變形。目前，人們對填料體系的研究主要集中在傳統(tǒng)的填料和填料與甲基丙烯酸鋅（ZDMA）并用對HNBR膠料性能的影響[1-8]方面。例如，梁磊等[1]和陳琪等[2]研究了炭黑粒徑對HNBR膠料性能的影響，結果表明，炭黑粒徑越大，分散越好，但物理性能下降；李頎等[4]研究了ZDMA和白炭黑的并用效果，結果表明，當ZDMA/白炭黑并用比為10/30時，HNBR膠料的Payne效應較弱，硫化膠的綜合物理性能優(yōu)良。另外，劉麗等[9]研究了炭黑與蒙脫土并用對HNBR膠料性能的影響，結果表明：當炭黑N330用量為40份時，膠料的綜合性能最優(yōu)；蒙脫土的加入會影響過氧化物的交聯(lián)作用，應適當增大過氧化物和助交聯(lián)劑的用量。X.Ye等[10]研究了硅烷偶聯(lián)劑原位改性白炭黑的效果與改性溫度和改性時間的關系，結果表明，提高熱處理溫度和延長熱處理時間，增大硅烷偶聯(lián)劑KH570的用量，可以有效改善白炭黑在HNBR膠料中的分散，且增強白炭黑與橡膠大分子間的界面作用。但是，人們對于白炭黑表面改性的方法以及不同種類偶聯(lián)劑改性白炭黑效果的研究卻很少。

本工作主要對比白炭黑的兩種表面改性方法和不同種類偶聯(lián)劑對HNBR膠料性能的影響，旨在為開發(fā)高性能的淺色HNBR密封材料提供一定的參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR，牌號Y-41，丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為0.41，飽和度為96%，北京化工大學自制；白炭黑，牌號VN-3，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；硫化劑雙25，純度為94%，江蘇強盛化工有限公司產(chǎn)品；助交聯(lián)劑TAIC，質(zhì)量分數(shù)為0.70，南京金陵石化科技開發(fā)公司產(chǎn)品；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑A151、氨基硅烷偶聯(lián)劑WD51、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑WD60、甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑WD70和含硫硅烷偶聯(lián)劑WD80，武大有機硅新材料股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

HNBR 100，白炭黑 65，氧化鋅 5，硬脂酸 0.5，增塑劑DOP 5，防老劑445 1，防老劑ZMMBI 1，硫化劑雙25 5，助交聯(lián)劑TAIC 4，硅烷偶聯(lián)劑（變品種） 5。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，上海橡膠機械一廠產(chǎn)品；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京瑞達宇辰儀器有限公司產(chǎn)品；25 t平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產(chǎn)品；CMT-4104型微控電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；M3810c型門尼粘度計，北京環(huán)峰化工機械實驗廠產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；BS61Ⅱ型邵氏A硬度計，德國Bareiss儀器公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

常溫處理：在開煉機上投入HNBR生膠，待其包輥后依次加入活性劑、防老劑、填料和偶聯(lián)劑、增塑劑、硫化劑和助交聯(lián)劑，打三角包數(shù)個，待混煉均勻后放大輥距，出片。其中，填料和偶聯(lián)劑在加入前已經(jīng)預混合。

原位改性：首先將HNBR生膠在開煉機上塑煉，然后加入白炭黑和偶聯(lián)劑，再使用熱輥進行原位改性，最后按常規(guī)橡膠混煉工藝制備試樣。

采用平板硫化機進行硫化，硫化條件為170℃/15 MPa×20 min，然后在150 ℃烘箱中放置4 h，再停放16 h后進行相關性能測試。

1.5 性能測試

各項性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 不同方法改性白炭黑填充HNBR膠料的性能對比

2.1.1 硫化特性

偶聯(lián)劑A151和WD51原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR膠料的硫化曲線和硫化特性參數(shù)分別如圖1和表1所示。

從圖1和表1可以看出，原位改性和常溫處理的HNBR膠料的ΔM基本相近，說明兩種處理方式對膠料交聯(lián)密度的影響不大，但原位改性的膠料MH低于常溫處理的膠料，說明HNBR復合材料經(jīng)原位改性后，白炭黑的分散較好。

圖1 偶聯(lián)劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR膠料的硫化曲線（170 °C）

表1 偶聯(lián)劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR膠料的硫化特性參數(shù)

從表1可以看出，原位改性的HNBR膠料的門尼粘度遠低于常溫處理的膠料，說明原位改性有利于提高白炭黑的分散性，改善HNBR膠料的加工性能。

2.1.2 動態(tài)力學性能

偶聯(lián)劑A151和WD51原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR混煉膠的剪切儲能模量（G′）與應變（ε）的關系曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，原位改性白炭黑填充HNBR膠料的Payne效應遠低于常溫處理的膠料。這說明常溫處理的白炭黑在HNBR膠料中分散差，Payne效應強，而原位改性時，由于高溫和高剪切作用，白炭黑和偶聯(lián)劑間發(fā)生了化學反應，表面改性效果好，因此白炭黑分散好，Payne效應弱。

圖2 偶聯(lián)劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR混煉膠的G′-lg ε曲線

偶聯(lián)劑A151和WD51原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR硫化膠的損耗因子（tanδ）與應變的關系曲線如圖3所示。

圖3 偶聯(lián)劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR硫化膠的tan δ-lg ε曲線

從圖3可以看出，隨著剪切應變的增大，HNBR硫化膠的tanδ增大，內(nèi)摩擦生熱增多。偶聯(lián)劑的加入可以將填料表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕岣咛盍吓c橡膠基體的相容性。而相對于常溫處理，原位改性后，填料分散更加均勻，填料與橡膠大分子間的相互作用也由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W鍵接。在剪切應變較小時，雖然原位改性后填料分散更加均勻，內(nèi)摩擦生熱少，但同時破壞填料與橡膠大分子間化學鍵接所需的能量也更大，內(nèi)摩擦生熱更高，因此剪切應變較小時，tanδ是由填料分散性、填料與橡膠大分子間的相互作用共同決定，若填料與橡膠大分子間的相互作用起主導作用 ，則原位改性的HNBR膠料的tanδ更高（如偶聯(lián)劑WD51改性）；反之亦然（如偶聯(lián)劑A151改性）。隨著剪切應變的增大，填料與橡膠大分子間的網(wǎng)絡結構完全破壞，此時的tanδ由填料分散性決定，填料分散性越好，tanδ越小。

2.1.3 物理性能

偶聯(lián)劑A151和WD51原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 偶聯(lián)劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR硫化膠的物理性能

從表2可以看出，由于原位改性后，填料在HNBR膠料中分散更加均勻，拉伸過程中不易產(chǎn)生應力集中點，且填料與橡膠大分子間界面作用更強，因此原位改性的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度較小，拉伸強度較大，補強效果更好。由于在大應變時，原位改性的HNBR硫化膠的tanδ較小，因此壓縮永久變形較小。

2.2 不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的性能對比

2.2.1 硫化特性

不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的硫化曲線和硫化特性參數(shù)分別如圖4和表3所示。

表3 不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的硫化特性參數(shù)

圖4 不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的硫化曲線（170 °C）

從圖4和表3可以看出，不同偶聯(lián)劑原位改性的HNBR膠料的ΔM不同，即交聯(lián)密度不同，其中偶聯(lián)劑WD80改性膠料的ΔM遠小于其他4種膠料，這是由于WD80是含硫硅烷偶聯(lián)劑，對硫化劑雙25引發(fā)的硫化過程有阻礙作用，因此偶聯(lián)劑WD80不適用于過氧化物硫化體系。不同種類偶聯(lián)劑原位改性的HNBR膠料的門尼粘度也不同，其中偶聯(lián)劑WD70和WD80的活性高，改性效果好，使得白炭黑分散更加均勻，因此膠料的門尼粘度較低，加工性能較好。

2.2.2 動態(tài)力學性能

不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR混煉膠的G′-lgε曲線如圖5所示。

圖5 不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR混煉膠的G′-lg ε曲線

從圖5可以看出，隨著剪切應變的增大，填料網(wǎng)絡遭到破壞，G′逐漸減小。不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR混煉膠的ΔG′不同，其中偶聯(lián)劑WD80改性的膠料ΔG′最小，Payne效應最弱，白炭黑分散性最好。

不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR硫化膠的tanδ-lgε曲線如圖6所示。

圖6 不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR硫化膠的tan δ-lg ε曲線

從圖6可以看出，隨著剪切應變的增大，填料與填料、填料與橡膠大分子間的內(nèi)摩擦生熱增多，硫化膠的tanδ增大。結合圖5和6可以看出：偶聯(lián)劑A151改性的膠料Payne效應最強，tanδ最小；偶聯(lián)劑WD80改性的膠料Payne效應最弱，tanδ最大。這是由于在相同用量的偶聯(lián)劑中，WD80的相對分子質(zhì)量最小，官能團含量（物質(zhì)的量）最大，但WD80中的—SH會阻礙HNBR膠料的硫化，交聯(lián)密度低，因此tanδ最大，而A151的官能團含量僅次于WD80，使得白炭黑與橡膠大分子間的化學鍵接較多，且交聯(lián)密度高，因此tanδ最小。

2.2.3 物理性能

不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR硫化膠的物理性能

從表4可以看出：偶聯(lián)劑WD80改性的膠料拉斷伸長率最大，交聯(lián)密度最小，這與硫化特性的分析結果相符合；偶聯(lián)劑A151改性的膠料壓縮永久變形最小，偶聯(lián)劑WD70改性膠料次之，偶聯(lián)劑WD80改性膠料最大。這是由于偶聯(lián)劑WD80改性的膠料交聯(lián)密度小，tanδ最大，因此壓縮永久變形最大；而偶聯(lián)劑A151改性的膠料交聯(lián)密度大，tanδ最小，因此壓縮永久變形最小。偶聯(lián)劑WD80改性的膠料拉伸強度最大，這是由于交聯(lián)密度過高，會產(chǎn)生應力集中，降低拉伸強度，而偶聯(lián)劑WD80改性的膠料的交聯(lián)密度相對低于其他偶聯(lián)劑改性的膠料，反而使其拉伸強度最大。

3 結論

（1）白炭黑的兩種表面處理方式為原位改性和常溫處理。采用原位改性后，白炭黑在HNBR膠料中分散更加均勻，白炭黑與橡膠大分子間的界面作用增強，膠料的門尼粘度降低，加工性能改善，硫化膠的拉伸強度增大，壓縮永久變形減小。

（2）對比不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的性能發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)劑WD80改性膠料的Payne效應最弱，分散效果最好，橡膠大分子和填料間界面作用最強，門尼粘度最低，加工性能最好；但含硫的硅烷偶聯(lián)劑影響過氧化物硫化，降低交聯(lián)密度，使壓縮永久變形增大，因此偶聯(lián)劑WD80不適用于過氧化物硫化體系。

（3）偶聯(lián)劑WD70和A151改性膠料的加工性能和物理性能良好，壓縮永久變形較低，改性效果較優(yōu)。