分光光度法快速測定廢水中的化學(xué)需氧量

李耀利，張玉磊

（河南龍宇煤化工有限公司，河南永城 476600）

?

實驗研究

分光光度法快速測定廢水中的化學(xué)需氧量

李耀利，張玉磊

（河南龍宇煤化工有限公司，河南永城 476600）

摘 要：重鉻酸鉀加熱回流分析化學(xué)需氧量是污水分析中最常用的方法，也被稱為仲裁法。在使用過程中，具有準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好的優(yōu)點，但也存在一些弊端，主要是硫酸用量大，且需加熱回流2h，操作中也容易發(fā)生錐形瓶炸裂傷人的事故。快速分光光度法是在原國標(biāo)方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，采用分光光度計進(jìn)行比色，乘以相關(guān)系數(shù)可計算出水樣的化學(xué)需氧量值。該方法較仲裁法結(jié)果有更好的重現(xiàn)性。

關(guān)鍵詞：分光光度法；測定；廢水；化學(xué)需氧量

河南龍宇煤化工有限公司是生產(chǎn)甲醇的大型化工企業(yè)，產(chǎn)生的污水、廢水較多，公司對污水指標(biāo)要求比較高，尤其是化學(xué)需氧量值，污水處理廠每天需要根據(jù)化驗室出具的污水分析數(shù)據(jù)來處理大量污水。化驗室內(nèi)一直采用重鉻酸鉀加熱回流法，此方法具有測定結(jié)果、重復(fù)性較好等優(yōu)點，但需要加熱2 h，且硫酸-硫酸銀用量大，使用有毒性的硫酸汞，分析起來也有一定的危險性。操作中也容易發(fā)生錐形瓶炸裂傷人的危險事故，加上二期裝置的投用又產(chǎn)生了十多個池子的污水，化驗室內(nèi)已經(jīng)沒有多余加熱回流的地方。基于此，為滿足現(xiàn)在的分析要求，經(jīng)過對標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)，采用密封催化消解法測定化學(xué)耗氧量，加入助催化劑硫酸銀，在密閉條件下，溫度為165℃，消解10 min。經(jīng)過連續(xù)多次的實驗和應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)此方法不僅有分析時間短、藥品使用量少、危險系數(shù)較低的優(yōu)點，還適用于大批量分析，不占地，操作起來比較簡單，準(zhǔn)確度也較高，經(jīng)過數(shù)據(jù)的比對，較仲裁法結(jié)果有更好的重現(xiàn)性。

1 原理

在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，試樣中加入一定量的氧化劑，在催化劑的作用下高溫消解10 min后，在分光光度計上測定吸光度及化學(xué)需氧量值。

根據(jù)化學(xué)需氧量的高低確定選用何種波長。低含量適用于15～250 mg/L，高含量適用于100～1 000 mg/L。低含量 COD值的測定方法如下：用1 cm比色皿，在420 nm波長處測定吸光度，測定空白水樣的吸光度減去樣品的吸光度值，吸光度差值與COD含量值成線性關(guān)系，經(jīng)過計算得出COD值。高含量COD值的測定方法如下：用2 cm比色皿，610 nm波長處測定吸光度，COD值與吸光度的大小成線性關(guān)系，通過線性系數(shù)計算出COD值。

2 實驗部分

2.1 儀器設(shè)備與試劑

2.1.1 儀器設(shè)備

儀器設(shè)備包括723/7200型分光光度計、消解加熱儀、消解管（直徑15/18 mm）。

2.1.2 試劑

試劑有蒸餾水、硫酸（H2SO4=1.84 g/mL）、氧化劑、催化劑、標(biāo)準(zhǔn)儲備液、COD標(biāo)準(zhǔn)儲備液以及化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)系列使用液。

（1）高含量氧化劑的配置：濃度為0.4 mol/L。稱取3種藥品，分別是干燥恒重過的重鉻酸鉀9.8 g、硫酸鋁鉀30 g和4 g鉬酸銨，混勻后放置在合適的燒杯中，加入適量的水用玻璃棒攪拌溶解，沿?zé)诰徛龑?00 mL濃硫酸加入燒杯中，完全溶解后加蒸餾水轉(zhuǎn)移到500 mL容量瓶中，稀釋、定容。

（2）低含量氧化劑的配置：濃度為0.1 mol/L。稱取3種藥品，分別是干燥恒重過的重鉻酸鉀2.4 g、硫酸鋁鉀7.5 g、鉬酸銨1 g，混勻后放置在合適的燒杯中，加入適量的水用玻璃棒攪拌溶解，沿?zé)诰徛龑?00 mL濃硫酸加入燒杯中，完全溶解后加蒸餾水轉(zhuǎn)移到500 mL容量瓶中，稀釋、定容。

（3）催化劑的配置：稱取5.0 g Ag2SO4溶解在500 mL濃硫酸中。

（4）標(biāo)準(zhǔn)儲備液的化學(xué)需氧量值5 000 mg/L。稱取2.127 4 g已經(jīng)干燥恒重（105～110℃）過的鄰苯二甲酸氫鉀置于燒杯中，加入適量的水溶解，待完全溶解后轉(zhuǎn)移到容量瓶中，加水定溶于500 mL容量瓶中。

（5）COD標(biāo)準(zhǔn)儲備液中COD值為625 mg/L。準(zhǔn)確移取25.00 mL COD值為625 mg/L的溶液于200 mL容量瓶中，加水稀釋到標(biāo)線，搖勻。

（6）化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)系列使用液分為高量程與低量程兩類。

高量程的配置：分別量取5 mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL和50 mL的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)儲備液于一系列有編號的250 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。化學(xué)需氧量值分別為100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L。

低量程的配置：分別量取10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL的化學(xué)需氧量COD標(biāo)準(zhǔn)儲備液于一系列有編號的250 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。化學(xué)需氧量值分別為 25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L、150 mg/L。

2.2 干擾因素

主要是氯離子的干擾，消除時加入少量硫酸汞。

2.3 樣品

采集的水樣應(yīng)具有代表性，水樣量要滿足3次平行測定及留樣的需要。

2.4 水樣的稀釋

用于稀釋的水樣使用前要充分混勻，取樣量不能太少，不能＜10 mL。

2.5 測定條件

提前30 min打開分光光度計，選擇好干凈透亮的1 cm或2 cm比色皿，干凈干燥的消解管、消解加熱儀能夠正常加熱。

2.6 測定步驟

提前打開消解加熱儀，使溫度加熱到165℃。將消解管用純水洗干凈，并保持干凈干燥，用移液管準(zhǔn)確加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（或水樣）3.0 mL、專用氧化劑（高含量或低含量試劑）1.0 mL，再加入5.0 mL硫酸-硫酸銀催化劑，加蓋搖勻。將消解管外壁擦干，確定溫度為165℃后，將消解管逐次放入消解器中，加熱10 min。取出消解管，用流水沖洗冷卻，等待溫度降到室溫，用移液管準(zhǔn)確加入2 mL水，擰緊蓋，搖勻試樣。測定高含量COD值時選擇在610 nm波長處，用2 cm比色皿測定標(biāo)樣（水樣）吸光度，并繪制曲線。測定低含量 COD值時選擇波長在420 nm處，用水做參比，用1 cm比色皿，測定標(biāo)樣（水樣）吸光度，并繪制曲線。試樣測定的方法步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。

低含量COD值計算時通過空白吸光度值減去試樣吸光度值，由差值乘以線性系數(shù)，再減去截距值求得試樣的COD值。

2.7 結(jié)果的表示

2.7.1 高量程計算公式

式中：X為計算后的COD值；f為水樣稀釋倍數(shù)；k為曲線的斜率；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；A為試樣測定的吸光度。

2.7.2 低量程計算公式

式中：X為計算后的COD值；f為水樣稀釋倍數(shù)；k為曲線的斜率；A1為試樣測定空白的吸光度；A2為試樣測定試樣的吸光度；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法的線性范圍及相關(guān)性

標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性規(guī)范的結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

3.2 精密度實驗

水樣1、2、3、4、5來自河南龍宇煤化工有限公司污水處理廠比較有代表性的5個污水池，水質(zhì)情況不一樣，有些樣品清澈，有些樣品渾濁，為使方法對各種水樣具有適用性，所以選取了5個水樣。精密度測定結(jié)果見表2。

表2 精密度測定結(jié)果

3.3 準(zhǔn)確度實驗

分別采用2個標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測污水樣品，反復(fù)做實驗，將2種分析方法進(jìn)行數(shù)據(jù)對比，結(jié)果見表3。

表3 2個樣品數(shù)據(jù)對比

選用5個具有代表性的污水池子中水樣，用兩種方法同時進(jìn)行分析，進(jìn)行數(shù)據(jù)對比，結(jié)果偏差較小，平行性和重現(xiàn)性較好。分析結(jié)果見表4。

表4 5個水樣對比分析結(jié)果

4 注意事項

（1）催化劑溶解需要放置1～2 d，或用超聲波加速溶解，可在30 min內(nèi)溶解。

（2）在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時，建議當(dāng)每個消解管加入催化劑搖勻后，放入150℃以上的消解器內(nèi)，以避免出現(xiàn)沉淀，忌在外面放置一段時間后再放入消解器內(nèi)，否則易出現(xiàn)沉淀物，影響比色。

（3）流水冷卻到室溫后再進(jìn)行加水稀釋和比色，切不可將消解管外壁的污水或其他臟物質(zhì)混入消解管內(nèi)。

（4）比色前不可搖動消解管，輕輕倒取上部溶液于比色皿中，不必多次清洗比色皿，盡量不用消解管的底部溶液（最下部約1/4）。

（5）由于測定為比色法，水樣本身的色度、渾濁度對測定結(jié)果的影響很大，因此色度渾濁度較大的水樣不適合用本方法。

（6）由于該法靈敏度較高，必須保證比色皿的透光面無水霧。

（7）做低含量的污水分析時，消解管的潔凈度對分析數(shù)據(jù)影響較大，故每次分析后要將消解管清洗干凈。

5 結(jié)語

（1）此方法不僅分析時間短，藥品使用量少，且危險系數(shù)較低，適用于大批量分析，不占地，操作起來比較簡單，準(zhǔn)確度也比較高，經(jīng)過反復(fù)多次的數(shù)據(jù)比對，較仲裁法結(jié)果有更好的重現(xiàn)性。

（2）此方法針對于不同的污水樣具有較為準(zhǔn)確的結(jié)果。

（3）此方法與其他環(huán)境分析標(biāo)準(zhǔn)有以下3點不同之處：①只需加2種藥劑氧化劑和催化劑，氧化劑配置的方法不一樣，此方法的氧化劑中有3種樣品合在一起，在重鉻酸鉀中加入了硫酸鋁鉀和鉬酸銨，氧化劑中加入這2種藥品起到催化氧化作用，可以使有機(jī)物充分氧化；②濃度不一樣，比國標(biāo)方法低一些，測定低含量樣品更加準(zhǔn)確，顏色變化比較靈敏，消解結(jié)束后樣品比較清澈，不易產(chǎn)生渾濁和沉淀，只需對特殊樣品，比如氯離子含量較高的樣品加入少量固體；③此方法的適用性比較強(qiáng)，準(zhǔn)確性高，但對操作人員的操作要求嚴(yán)格，所有樣品、試劑都必須準(zhǔn)確加入，使用的純水和空白水不能受到污染。

參考文獻(xiàn)：

［1］劉珍.化驗員讀本上冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［2］胡偉光，張文英.化學(xué)工業(yè)出版社定量化學(xué)分析試驗［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［3］GB11914—89.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定—重鉻酸鹽法［S］.

［4］HJ/T399—2007.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定—快速消解分光光度法.

修改稿日期：2016-04-29

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.03.002 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.03.002

中圖分類號：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-8901（2016）03-0005-03

作者簡介：李耀利（1983年-），女，河南鞏義人，2006年畢業(yè)于河南工業(yè)大學(xué)工業(yè)分析與控制專業(yè)，助理工程師，現(xiàn)主要從事成品、原材料、水質(zhì)、污水、大氣環(huán)境分析等技術(shù)與管理工作。

Fast Determination of COD in Waste Water with Spectrophotometry

LI Yao-li，ZHANG Yu-lei
（Henan Longyu Coal chemical Co.，Ltd.，Yongcheng Henan 476600 China）

Abstract：COD analysis by heating and recycling potassium dichromate is the most common method for waste water analysis，it is also called arbitration method.During operation，it has both the advantages of high accuracy and good repeatability，and the disadvantages of big sulfuric acid consumption and 2h heating and recycling and vulnerable to injury accidents due to Erlenmeyer flask burst.Spectrophotometry is improved on the basis of the original national standard method with spectrophotometer for color comparison，COD of water sample can be calculated by multiplying related coefficient.This method has better repeatability than the result of arbitration method.

Keywords：spectrophotometry；determination；waste water；chemical oxygen demand