硅烷偶聯劑對白炭黑/炭黑并用體系補強天然橡膠性能的影響

劉 濤，陳亞薇，杜愛華

（青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

炭黑和白炭黑是最常用的兩種補強填料。炭黑補強橡膠的硬度、定伸應力、拉伸強度和耐磨性能等優于白炭黑補強橡膠[1]，而白炭黑補強橡膠的生熱和滾動阻力較低[2]，二者并用可大幅提高輪胎胎面膠的性能。

白炭黑由于表面存在大量極性羥基，形成的氫鍵使其在橡膠中難以潤濕和分散，產生較強的Payne效應[3]。此外，白炭黑易吸附極性促進劑，有延遲硫化作用[4]。在橡膠工業中，通常采用化學（偶聯劑）改性的方法改善白炭黑在橡膠基體中的分散性。

目前，對硅烷偶聯劑（如偶聯劑Si69，NXT，Si75，Si363和Si747）改性白炭黑補強丁苯橡膠（SBR）的報道居多[5-6]，而對硅烷偶聯劑改性白炭黑補強天然橡膠（NR）的報道較少。本工作用白炭黑部分替代炭黑，研究偶聯劑Si747和Si69對白炭黑/炭黑并用體系補強NR性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號SMR10，馬來西亞產品；炭黑N234，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；高分散性白炭黑Z1165MP，青島索維爾白炭黑有限公司產品；偶聯劑Si69，贏創德固賽公司產品；偶聯劑Si747，上海麒祥化工有限公司產品。

1.2 主要儀器與設備

GT-M2000-A型硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；MR-CDS 3500型核磁共振交聯密度儀，德國IIC公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Eplexor 500N型動態力學分析儀，德國GABO公司 產品。

1.3 配方

1#配方：NR 100，白炭黑Z1165MP 25，炭黑N234 35，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，偶聯劑Si69 2.5，加工助劑HTX 2，防老劑6PPD 1，防老劑TMQ 0.5，微晶蠟 2，硫黃 1.2，促進劑TBBS 1.8，促進劑DPG 0.4，防焦劑CTP 0.5。

2#配方：除偶聯劑Si69改為偶聯劑Si747外，其余同1#配方。

3#配方：除炭黑N234用量為60份、無白炭黑Z1165MP和偶聯劑外，其余同1#配方。

1.4 試樣制備

膠料混煉分為兩段，一段混煉在實驗室500 mL密煉機中進行，密煉室初始溫度為85 ℃，轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：NR塑煉白炭黑、偶聯劑、氧化鋅、硬脂酸、加工助劑HTX和防老 劑混煉炭黑排膠（溫度分別為145，150和155 ℃）。二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進劑→下片。

1.5 性能測試

（1）硫化特性

采用硫化儀測定，測試溫度為151 ℃，硫化速率（Vc）的計算公式如下：

（2）應變掃描

采用RPA2000橡膠加工分析儀測定，測試溫度為100 ℃，頻率為0.5 Hz，應變振幅為0.56%～ 100%。

（3）交聯密度

采用核磁共振交聯密度儀測定。

（4）物理性能

邵爾A型硬度、拉伸性能、撕裂強度和阿克隆磨耗量分別按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》、GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》、GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》和GB/T 1689—2014《硫化橡膠耐磨性能的測定（用阿克隆磨耗試驗機）》進行測試。

（5）動態力學性能

采用動態力學分析儀測定，掃描方式為拉伸模式，測試頻率為10 Hz，振幅為7%、溫度范圍為 －100～＋100 ℃，升溫速率為3 ℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性如圖1所示。從圖1（a）可以看出，隨著一段密煉排膠溫度（以下簡稱排膠溫度）升高，偶聯劑Si69與Si747混煉膠的焦燒時間均延長，當排膠溫度接近155 ℃時，兩者的焦燒時間接近?？傮w而言，偶聯劑Si69與Si747混煉膠的焦燒性能相當。

從圖1（b）可以看出，偶聯劑Si747混煉膠的硫化速率大于偶聯劑Si69混煉膠，這可能是由于偶聯劑Si747分子中大取代基團與白炭黑具有較好親和性，且其巰基基團的反應活性較高；隨著排膠溫度升高，兩種偶聯劑混煉膠的硫化速率均增大，這表明排膠溫度升高有利于白炭黑與偶聯劑之間的硅烷化反應，減少白炭黑表面極性羥基對極性促進劑的吸附。

圖1 混煉膠的硫化特性

2.2 應變掃描

混煉膠的儲能模量（G′）-應變曲線如圖2所示，小應變儲能模量（G′1）與大應變儲能模量（G′2）的差值（G′1－G′2）與排膠溫度的關系如圖3所示。

從圖2可以看出，隨著應變增大，兩種混煉膠的儲能模量均呈下降趨勢。

圖2 混煉膠的G′-應變曲線

從圖3可以看出：相同排膠溫度下，偶聯劑Si747混煉膠的G′1－G′2略大于偶聯劑Si69混煉膠，即偶聯劑Si747混煉膠的Payne效應較強；隨著排膠溫度升高，兩種混煉膠的G′1－G′2均呈下降趨勢，即Payne效應減弱。

圖3 排膠溫度對混煉膠G′1－G′2的影響

偶聯劑Si69分子式為：

偶聯劑Si747分子式為：

比較兩者結構，可以推測：偶聯劑Si747一側的兩親性長鏈基團起到了化學吸附或者遮蔽、隔離作用（如圖4所示）而非偶聯作用；偶聯劑Si69兩端大量的乙氧基團保證其與白炭黑表面的羥基充分鍵合，在硫化過程中，多硫鍵斷裂的活性硫原子與橡膠分子鏈雙鍵偶聯，提高填料-橡膠相互作用，這與J.Ramier[7]的研究結果一致。因此，偶聯劑Si69改性的填料-橡膠體系，填料與填料的相互作用或填料網絡結構比偶聯劑Si747改性的填料-橡膠體系弱，而這種差異隨著排膠溫度的升高而逐漸減小，表明高溫有利于硅烷化反應的進行。

圖4 偶聯劑Si747與白炭黑的硅烷化反應機理示意

2.3 交聯密度

硫化膠的交聯密度如圖5所示。從圖5可以看出：偶聯劑Si69硫化膠的交聯密度略大于偶聯劑Si747硫化膠，這可能是因為偶聯劑Si69中含較多可釋放的硫原子，在硫化過程中，釋放出來的活性硫原子參與交聯反應，從而增大交聯密度；排膠溫度對兩種偶聯劑硫化膠的交聯密度均無明顯影響。

圖5 硫化膠的交聯密度

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表1所示。從表1可以看出，隨著排膠溫度的升高，兩種偶聯劑硫化膠的硬度、拉伸強度和回彈值變化不大，偶聯劑Si69硫化膠的定伸應力、撕裂強度和耐磨性能呈下降趨勢，而偶聯劑Si747硫化膠的這幾項性能呈提高趨勢。因此，從排膠溫度來看，偶聯劑Si69混煉膠適合的排膠溫度為145～150 ℃，而偶聯劑Si747混煉膠適合的排膠溫度為150～155 ℃。

從表1還可以看出，偶聯劑Si747硫化膠的定伸應力明顯小于偶聯劑Si69硫化膠，而其拉斷伸長率和撕裂強度大于偶聯劑Si69硫化膠。這主要是因為偶聯劑Si69硫化膠具有較大的交聯密度，這與圖5的試驗結果一致；偶聯劑Si747硫化膠的耐磨性能好于偶聯劑Si69硫化膠。

表1 硫化膠的物理性能

2.5 動態力學性能

硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖6所示。從圖6可以看出，排膠溫度對硫化膠的tanδ影響不明顯，Si747硫化膠的tanδ大于偶聯劑Si69，可以推斷偶聯劑Si69硫化膠的滾動阻力較小，偶聯劑Si747硫化膠的抗濕滑性能較好。偶聯劑Si69和Si747的白炭黑/炭黑并用體系補強硫化膠的tanδ小于純炭黑補強硫化膠，這是因為白炭黑減小了硫化膠的滾動阻力；偶聯劑Si747的白炭黑/炭黑并用體系補強硫化膠在0 ℃下的tanδ與純炭黑補強硫化膠相當，而60 ℃下的tanδ相對較小，即偶聯劑Si747的白炭黑/炭黑并用體系補強硫化膠既保持了較好抗濕滑性，又降低了滾動阻力。

圖6 硫化膠的tanδ-溫度曲線

偶聯劑Si69和Si747硫化膠的tanδ存在差異的原因可能是：一方面，偶聯劑Si747分子含有兩個較長的側鏈基團，體積較大，位阻效應明顯，其與橡膠分子鏈間易發生纏結；另一方面，偶聯劑Si69硫化膠中填料-填料相互作用較弱。

3 結論

（1）偶聯劑Si69混煉膠與Si747混煉膠的焦燒安全性相當，而偶聯劑Si747混煉膠的硫化速率較大。

（2）在相同排膠溫度下，偶聯劑Si747混煉膠的G′1－G′2稍大于偶聯劑Si69混煉膠，即Payne效應較強；隨著排膠溫度升高，兩種偶聯劑混煉膠的G′1－G′2均呈下降趨勢，即Payne效應減弱。

（3）與偶聯劑Si69硫化膠相比，偶聯劑Si747硫化膠的交聯密度較小。

（4）偶聯劑Si747硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度大于、耐磨性能好于偶聯劑Si69硫化膠。偶聯劑Si69混煉膠適合的排膠溫度為145～150 ℃，偶聯劑Si747混煉膠適合的排膠溫度為150～155 ℃。排膠溫度適當提高有利于改善偶聯劑Si747硫化膠的物理性能。

（5）偶聯劑Si69硫化膠的滾動阻力較小，而偶聯劑Si747硫化膠的抗濕滑性能較好。