氧化鋅用量對溶聚丁苯橡膠耐屈撓性能的影響

牟守勇，李 寧

（北京橡膠工業研究設計院，北京 100143）

氧化鋅和硬脂酸是硫化活化體系，在膠料硫化中的作用可以概括為3個方面：一是氧化鋅與促進劑形成絡合物，催化活化硫黃，形成活性很強的硫化劑，活化整個硫化體系；二是提高硫化膠的交聯密度；三是提高硫化膠的耐熱老化性能。氧化鋅用量不同，對膠料耐屈撓性能必然產生不同的影響。

本工作采用基礎配方，研究氧化鋅用量對溶聚丁苯橡膠（SSBR）耐屈撓性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號T2000R，中國石化上海高橋分公司產品；氧化鋅，洛陽市藍天化工廠產品。

1.2 配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 試樣制備

混煉膠的制備：生膠塑煉（薄通6次）→包輥→小料→炭黑（吃完料后左右3/4割刀各3次）→硫化體系（吃完料后左右3/4割刀各3次）→打三角包6次→下片。

硫化試樣的制備：混煉膠停放24 h后采用電加熱平板硫化機硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.4 主要設備與儀器

Φ160×320型雙輥筒開煉機，上海輕工機械技術研究所產品；電加熱平板硫化機，佳鑫電子設備科技有限公司產品；GT-M2000FA型無轉子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機和屈撓試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；BX51型光學顯微鏡，日本Olympus公司產品。

1.5 性能測試

膠料性能按相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

氧化鋅用量對SSBR硫化特性的影響如表2所示。Fmax－FL通常反映膠料交聯程度的大小。

從表2可以看出：氧化鋅用量不超過4份時，隨著氧化鋅用量增大，膠料的Fmax－FL逐漸增大，說明隨著氧化鋅用量增大，膠料的交聯密度逐漸增大，這是由于氧化鋅在硫化過程中與硬脂酸生成鋅鹽，提高了硫化率，使交聯密度增大；氧化鋅用量為5份時，膠料的Fmax－FL最小，這可能是對于SSBR來說5份氧化鋅過多，部分氧化鋅在誘導期階段不能在膠料中溶解，僅起到了非補強填充劑的作用，從而使膠料Fmax較小。

表2 氧化鋅用量對SSBR硫化特性的影響

從表2還可以看出，當氧化鋅用量小于4份時，隨著氧化鋅用量增大，膠料的t90呈延長趨勢，表明膠料的硫化速度減慢，這可能是氧化鋅對促進劑有較大的吸附作用，從而影響了促進劑效能的緣故。

2.2 拉伸強度和撕裂強度

氧化鋅用量對SSBR拉伸強度和撕裂強度的影響如圖1所示。

圖1 氧化鋅用量對SSBR拉伸強度和撕裂強度的影響

從圖1可以看出，隨著氧化鋅用量增大，硫化膠的拉伸強度與撕裂強度呈上升趨勢，主要是由于氧化鋅和硬脂酸生成可溶性鋅鹽，鋅鹽與交聯先驅體螯合，使弱鍵處于穩定狀態，使硫化生成的交聯鍵較短，并增加了新的交聯鍵，提高了交聯密度，從而使硫化膠的拉伸強度和撕裂強度提高。

2.3 耐屈撓性能

氧化鋅用量對SSBR屈撓性能的影響如表3所示。

從表3可以看出：隨著氧化鋅用量增大，硫化膠的耐初始屈撓性能明顯降低；當氧化鋅用量為3份時出現裂口與達到6級裂口的屈撓次數相差最大，說明裂紋增長速率降低，此時硫化膠具有較好的耐屈撓性能，這可能是氧化鋅用量為3份時，其充分 發揮活化劑的作用，硫化膠形成的交聯網絡結構較為完善，硫化膠出現裂口后在屈撓過程中能夠使應力松弛，裂紋增長減慢；當氧化鋅用量增大到5份時，硫化膠的耐初始屈撓性能和抗裂口增長能力均較差，這可能是因為氧化鋅用量越大，硫化膠中的應力集中點越多，耐屈撓性能越低。

表3 氧化鋅用量對SSBR屈撓性能的影響

此外，對比前述不同氧化鋅用量下硫化膠的拉伸強度與撕裂強度可以發現，硫化膠的耐屈撓性能隨氧化鋅用量變化的趨勢與拉伸強度和撕裂強度隨氧化鋅用量變化的趨勢基本相反，即硫化膠的耐屈撓性能隨氧化鋅用量增大而逐漸降低，而拉伸強度、撕裂強度隨氧化鋅用量增大而逐漸提高。

2.4 屈撓斷面形貌

添加不同用量氧化鋅的SSBR屈撓斷面形貌光學顯微鏡照片如圖2所示。從圖2可以看出，隨著氧化鋅用量增大，硫化膠的斷面粗糙程度相差不大，但氧化鋅用量為3～4份時斷面粗糙程度略大，這是因為適量氧化鋅使硫化體系活性更高，硫化膠的交聯密度更大，分子鏈之間的相互作用力更強，從而導致硫化膠屈撓破壞時斷面粗糙程度略高。

圖2 不同氧化鋅用量的SSBR 6級屈撓裂口斷面照片

由前述硫化膠耐屈撓性能與氧化鋅用量的關系可知，氧化鋅用量為1份時硫化膠的耐初始屈撓性能較好，氧化鋅用量為3份時硫化膠的抗裂口增長性能仍較好，選取這兩個典型配方硫化膠觀察其各級裂口斷面形貌。

氧化鋅用量為1份時SSBR脆斷斷面、初始屈撓裂口處斷面、6級屈撓裂口斷面的形貌如圖3所示。對比圖3（a）與（b）可以看出，氧化鋅用量為1份的硫化膠出現初始裂口的斷面粗糙程度遠大于脆斷斷面，說明氧化鋅用量為1份時硫化膠具有較好的耐初始屈撓性能，在屈撓次數近3萬次時出現裂口。這可能是因為較少量氧化鋅參與硫化反應，使促進劑的活性沒有最大限度表現出來，從而導致交聯鍵較少，在屈撓過程中分子鏈受約束較少，應力松弛加快。對比圖3（b）與（c）可看出，硫化膠初始裂口與6級裂口的斷面粗糙程度相差不大，即硫化膠試樣出現裂口后很快達到6級裂口，這是由于添加少量氧化鋅的硫化膠具有較差的抗裂口增長性能。

圖3 氧化鋅用量為1份時SSBR脆斷斷面和屈撓裂口斷面

氧化鋅用量為3份時SSBR脆斷斷面、初始屈撓裂口處斷面和6級屈撓裂口斷面的形貌如圖4所示。

從圖3（b）與圖4（b）對比可以看出，氧化鋅用量為3份時硫化膠初始裂口的斷面粗糙程度比氧化鋅用量為1份時小，這是因為氧化鋅用量為3份時硫化膠的耐初始屈撓性能較氧化鋅用量為1份時差。

對比圖4（b）與（c）可以看出，氧化鋅用量為3份時硫化膠初始裂口與6級裂口時斷面粗糙程度相差較大，在屈撓次數為1.8萬次左右時裂口發展為6級，抗裂口增長性能較好，這是因為氧化鋅對硫化膠有良好的熱穩定性作用，在屈撓過程中，氧化鋅與多硫鍵斷裂產生的硫化氫反應，形成新的交聯鍵，使斷裂的橡膠大分子重新縫合，形成穩定的硫化網絡，從而使硫化膠的抗裂口增長能力增強。

圖4 氧化鋅用量為3份時SSBR脆斷斷面和屈撓裂口斷面照片

總的來說，氧化鋅用量對SSBR屈撓斷面形貌影響較小。

3 結論

（1）隨著氧化鋅用量增大，SSBR的耐屈撓性能整體降低，拉伸強度與撕裂強度整體增大。

（2）氧化鋅用量為3份時SSBR具有較好的耐屈撓性能。實際生產中對SSBR的耐屈撓性能要求較高時，可適量減小氧化鋅用量，并調整其他配方組分來滿足膠料性能要求。

（3）氧化鋅用量對SSBR屈撓斷面形貌影響較小。