用差示掃描量熱儀分析不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性

張艷玲，丁元強(qiáng)，丁兆娟，劉愛芹

（思通檢測技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

不溶性硫黃（IS）又稱聚合硫或μ形硫，是硫的均聚物，不溶于二硫化碳和甲苯等有機(jī)溶劑，相對分子質(zhì)量約為30 000。IS在膠料中分散均勻，穩(wěn)定性好，可防止膠料出現(xiàn)焦燒和噴霜現(xiàn)象，其橡膠制品硫化均勻[1]，但是熱作用、堿性物質(zhì)誘發(fā)及膠料加工都可能導(dǎo)致IS過早返原為普通低分子可溶性硫黃[2]。現(xiàn)代硫化體系必須確保膠料在110 ℃以上混煉和擠出時的加工安全性，因此IS的高溫?zé)岱€(wěn)定性成為關(guān)鍵指標(biāo)之一。目前評價IS熱穩(wěn)定性的方法主要有烘箱法、油浴法和差示掃描量熱（DSC）法[3]。

本工作利用DSC法分析IS的熱穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 原材料

高分散性IS，國外某公司產(chǎn)品；1#和2#IS，國內(nèi)某廠家的2種牌號產(chǎn)品。

1.2 儀器

NETZSCH 200F3型DSC儀，德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.3 試驗原理

在IS的升溫DSC曲線上會出現(xiàn)比較明顯的吸熱峰，這主要是因為單斜硫向液硫相轉(zhuǎn)變（熔融）時吸熱較大，同時聚合鍵開始斷裂（分解）引起吸熱[4]，而相轉(zhuǎn)變及聚合鍵斷裂后的低分子硫黃（S8）不再具有IS的特性。本工作中的轉(zhuǎn)化熱焓為IS熔融吸熱及分解吸熱的總和。在相同測試條件下，IS的轉(zhuǎn)化熱焓越大，即IS熔融及分解所需的能量越大，說明其熱穩(wěn)定性越好。

2 結(jié)果與討論

本試驗以高分散性IS作為研究對象，確定DSC儀測試條件，即升溫速率、恒溫溫度、恒溫時間。DSC儀測試條件確定后，再用1#和2#IS進(jìn)行重復(fù)性試驗，以驗證試驗的可信度。

2.1 升溫速率的確定

在氮氣氣氛下，將試樣置于DSC儀樣品室內(nèi)，分別以5，10，20 ℃·min-1的升溫速率將試樣從40℃加熱到200 ℃，測試試樣的轉(zhuǎn)化熱焓。升溫速率對高分散性IS轉(zhuǎn)化熱焓的影響如圖1所示。

圖1 升溫速率對高分散性IS轉(zhuǎn)化熱焓的影響

從圖1可以看出，隨著升溫速率提高，IS的轉(zhuǎn)化熱焓呈遞增趨勢。考慮到儀器的靈敏度，并參照ASTM D 3418—15《用差示掃描量熱法測定聚合物轉(zhuǎn)變溫度的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》中測試聚合物一級相變的升溫速率，確定升溫速率為10 ℃·min-1。

2.2 恒溫溫度的確定

2.2.1 升溫DSC分析

在氮氣氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速率將試樣從40 ℃加熱至200 ℃，得到高分散性IS的升溫DSC曲線，如圖2所示。

圖2 高分散性IS的升溫DSC曲線

從圖2可以看出：IS的第1個吸熱峰起始溫度為114.0 ℃，這個吸熱峰是IS熔融吸熱所產(chǎn)生的，說明IS從114.0 ℃開始熔融；第2個吸熱峰峰值溫度為124.8 ℃，這個吸熱峰應(yīng)是IS分解吸熱所產(chǎn)生的，說明此時IS正在快速地轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿拥目扇苄粤螯S。

應(yīng)該注意的是，熔融吸熱峰與分解吸熱峰很接近，不同廠家或不同牌號IS的熔融吸熱峰與分解吸熱峰甚至可能會完全重疊，這是由于生產(chǎn)工藝和分子結(jié)構(gòu)不同，IS會形成不同的晶區(qū)或局部有序結(jié)構(gòu)[5]。

2.2.2 不同恒溫溫度下DSC分析

為了確定恒溫溫度，根據(jù)圖2得到的試樣熔融溫度及分解溫度，在氮氣氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速率從40 ℃升溫，分別在105，110和120 ℃下恒溫15 min，再升溫至200 ℃，得到的高分散性IS的DSC曲線如圖3所示。

從圖3可以看出：在105 ℃恒溫試驗條件下，恒溫過程中曲線上沒有出現(xiàn)吸熱峰，說明IS沒有熔融，需繼續(xù)升溫；在110 ℃恒溫試驗條件下，恒溫過程中曲線上出現(xiàn)2個吸熱峰，說明IS熔融并分解；在120 ℃恒溫試驗條件下，未達(dá)到120 ℃時曲線上已

圖3 不同恒溫溫度下高分散性IS的DSC曲線

出現(xiàn)第1個吸熱峰，緊接著出現(xiàn)第2個吸熱峰，說明試樣在很短時間內(nèi)完全熔融，然后發(fā)生了分解反應(yīng)。由于在110 ℃恒溫試驗條件下IS的熔融吸熱及分解吸熱現(xiàn)象表現(xiàn)比較明顯，確定恒溫溫度為110 ℃。

2.3 恒溫時間的確定

在氮氣氣氛、升溫速率為10 ℃·min-1、恒溫溫度為110 ℃的條件下，恒溫時間為40 min的高分散性IS的DSC曲線如圖4所示。

從圖4可以看出：恒溫時間為2～3 min時IS開始出現(xiàn)吸熱現(xiàn)象，其后曲線上出現(xiàn)2個比較明顯的吸熱峰，即熔融吸熱峰和分解吸熱峰；恒溫時間約17 min時IS吸熱現(xiàn)象結(jié)束。為保證IS吸熱過程完整體現(xiàn)，提高測試效率，確定恒溫時間為20 min。

圖4 恒溫40 min下高分散性IS的DSC曲線

2.4 重復(fù)性測試

通過上述試驗確定了IS熱穩(wěn)定性的DSC分析優(yōu)化試驗條件：氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃·min-1，恒溫溫度為110 ℃，恒溫時間為20 min。為考察測試條件及結(jié)果的可信度，采用1#和2#IS按優(yōu)化試驗條件進(jìn)行重復(fù)性測試，重復(fù)8次。結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出：1#IS及2#IS轉(zhuǎn)化熱焓的平行性均較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.5%，符合GB/T 22232—2008《化學(xué)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性測定差示掃描量熱法》規(guī)定；2#IS的轉(zhuǎn)化熱焓明顯低于1#IS，1#IS的熱穩(wěn)定性較好，這與試樣的熔點和峰值溫度結(jié)果一致。

表1 重復(fù)性試驗結(jié)果

3 結(jié)論

（1）用DSC儀分析IS的熱穩(wěn)定性，在氮氣氣氛、升溫速率為10 ℃·min-1、恒溫溫度為110 ℃、恒溫時間為20 min的條件下，測試結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性較好。

（2）通過DSC儀測試恒溫（110 ℃）條件下IS的轉(zhuǎn)化熱焓，能夠快速、準(zhǔn)確地分析IS的熱穩(wěn)定性。