核磁共振法縱向弛豫時間表征膠料中生膠并用比及白炭黑用量的研究

朱舒東，馮 鳴，周 兵，張麗杰

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠 265400）

白炭黑在橡膠工業中主要用作補強劑，是補強效果僅次于炭黑的一種白色填料[1]。將白炭黑用于輪胎膠料，可改善輪胎抗濕滑性能、降低滾動阻力、減少燃油消耗[1]。近年來白炭黑在輪胎中的應用研究層出不窮，白炭黑在輪胎中的用量也越來越大。在當前市場環境下，對橡膠制品及輪胎的生產工藝過程和生產質量管控及其競爭產品分析等，都需要一種快速、高效的方法來測定硫化膠中的生膠并用比及白炭黑用量。

目前輪胎硫化膠生膠并用比常用的分析方法為熱重分析（TGA）法、裂解氣相色譜-質譜聯用（PGC-MS）法和紅外光譜（FT-IR）法等[2-3]。TGA和PGC-MS法測試周期較長，測試效率較低；FT-IR法需要對膠料進行有效組分的抽提或者無機填料的處理等，操作復雜且多用作定性分析，因此一般需要多種方法聯用進行生膠并用比的分析。目前硫化膠中白炭黑含量的測定多采用將膠料高溫灼燒，取其灰分進行加氫氟酸處理以測定二氧化硅含量[4]，或者對膠樣灰分進行一系列化學處理后采用分光光度計測定法[5-7]進行分析，這些方法均須對膠料進行灼燒等處理，分析過程繁復且具有一定的危險性。

核磁共振（NMR）法（儀器為NMR法交聯密度測試儀）可通過測定弛豫時間的方法實現快速測定膠料中網絡結構等。與其他方法相比，NMR法無須對試樣進行化學處理，具有操作安全便捷、測試時間短（單次弛豫時間測試僅需30 s）、誤差小、結果重現性好等優點[8]。因此，本工作以NMR法縱向弛豫時間（t1）分析硫化膠中生膠并用比及白炭黑用量，并拓展了未硫化膠中白炭黑用量的測定等研究。

1 測試原理

NMR法是基于對磁活性原子核，如氫核（1H）、碳-13核（13C）的磁性能測試。原子核與臨近的磁矩相互作用對局部磁場產生影響，通過譜線的位置和分離，自旋系統在熱平衡狀態被攝動后的弛豫行為表現出來。NMR譜線的位置和分離與物質的化學結構有直接關系，核自旋恢復到熱平衡狀態的時間（核磁共振弛豫時間）與分子的運動性有關，也因此與分子的物理結構有關[9]。

在由一個電磁鐵、永磁鐵或超導磁鐵產生的外磁場中，1H的磁能（通常稱為磁矩或核自旋），會分裂成量子數分別為－1/2和＋1/2的兩個能級，兩個能級的能量差與外部磁場強度成正比。核磁法交聯密度測試儀通過對1H施加一個具有共振頻率的射頻脈沖攝動，然后分析質子磁化強度的弛豫形狀和時間來測定聚合物的交聯密度。在NMR中，可以觀測到幾個不同的弛豫過程：縱向弛豫、橫向弛豫和旋轉坐標弛豫。

縱向弛豫過程就是在射頻脈沖攝動后兩個能級的核自旋向平衡狀態恢復的過程，核自旋向平衡狀態恢復的速度與分子的運動性有關，受與其臨近的物理結構影響。對1H來說，縱向自旋弛豫很明顯是由分子自旋偶極-偶極相互作用（分子內相互作用）或其與周圍分子之間的自旋相互作用（分子間相互作用）引起的。根據BPP理論，t1與各向同性運動的分子旋轉相關時間（τc）有相應關系，τc與相互磁化作用的原子核的大小、形狀和周圍環境有關，在交聯聚合物中，它與分子結構、交聯密度以及填充劑與基體之間的相互作用有關，因此，t1可以用來表征物質的這些性質。

本研究采用NMR法交聯密度測試儀對膠料進行1H的t1測試。

2 實驗

2.1 主要原材料

天然橡膠（NR），牌號SMR20，馬來西亞產品；丁苯橡膠（SBR），牌號1502，中國石化齊魯石化公司產品；炭黑N330、白炭黑（牌號Rhodia Z1165MP）和偶聯劑Si69等均為市售品。

2.2 主要設備與儀器

GK 1.5N型密煉機，德國克虜伯公司產品；Φ160 mm×320 mm型開煉機和P-200-2PCD型平板硫化機，磐石科技有限公司產品；IIC XLDS-15HT型NMR法交聯密度測試儀，德國庫恩創新科技公司產品。

2.3 試樣配方

填充白炭黑系列（Si系列）和填充炭黑系列（CB系列）膠料試驗配方分別如表1和2所示。

表1 Si系列膠料試驗配方 份

2.4 試樣制備

膠料混煉分兩段進行，一段混煉在密煉機中進行，轉子轉速100 r·min-1，二段混煉在開煉機上進行。

表2 CB系列膠料試驗配方 份

將Si系列和CB系列混煉膠在平板硫化機上硫化，制得相應的Si系列和CB系列硫化膠，硫化條件為151 ℃×30 min。

2.5 t1測試

（1）生膠的t1

因NMR譜線與物質的化學結構有直接關系，也與分子的運動性相關，本研究從化學結構及物理條件入手進行試驗。不同生膠具有不同的分子鏈結構，同樣的測試條件下，t1應有所不同；同時溫度也會影響橡膠分子鏈的熱力學運動狀態。為確定NMR法測生膠并用比的可行性，特采用NMR法交聯密度測試儀考察4種常用生膠[丁基橡膠（IIR），SBR，NR，順丁橡膠（BR）]在60和80 ℃時的t1。

（2）Si系列和CB系列硫化膠的t1

在80 ℃下對Si系列和CB系列硫化膠進行t1測試。

（3）部分Si系列未硫化膠的t1

在80 ℃下對Si系列中NR/SBR并用比為100/0和0/100的8個未硫化膠樣品進行t1測試。

測試條件均為：延遲時間為100 ms，掃描點數為128，掃描次數為2，總測試時間為25.6 s。

3 結果與討論

3.1 生膠的t1測試分析

從生膠的t1測試曲線（圖1）可以看出，不同種類生膠的t1測試曲線完全不同。這是由于t1是縱向磁化強度恢復到平衡狀態磁化強度的63.21%時所需的時間，在同樣的測試條件下，4種生膠的t1差異較大。從生膠的t1測試結果（圖2）可以看出，4種生膠的t1由短到長排序為：IIR，SBR，NR，BR。產生這種現象的原因是4種生膠的化學結構不同（圖3[1]），IIR分子鏈上具有密集的側甲基，不飽和度很低，表現出鏈烷烴的特征，化學性質穩定，H的運動性最差，t1最短；SBR和NR都屬于鏈烯烴，但SBR具有弱吸電子的苯基和側乙烯基，限制了H的運動，所以SBR的t1短于NR；BR與SBR和NR類似，同屬碳鏈不飽和橡膠，具有鏈烯烴的反應性，同時沒有側基的限制，更易發生α-H反應，H活動性更高，具有最長的t1。而且隨溫度升高，同種生膠的t1延長，這是由于高溫使H的運動性增強，更難恢復到平衡狀態；不同生膠t1延長程度不同，這也是受分子鏈結構的影響。

圖1 4種生膠的t1測試曲線

圖2 4種生膠的t1測試結果

圖3 4種生膠的分子鏈結構示意

以上結果表明：NMR法交聯密度測試儀1H測試的t1可以區分不同種類生膠；在80 ℃條件下測試，t1差異更顯著。因此，后續試驗均在80 ℃的條件下進行。

3.2 Si系列硫化膠的t1測試分析

3.2.1t1測定硫化膠中白炭黑用量

眾所周知，白炭黑表面上存在不飽和鍵，并形成多種羥基及硅氧烷基（如圖4所示）。這些基團使白炭黑在膠料混煉時易趨于二次附聚，吸附水分產生氫鍵締合[1]；在硅烷偶聯劑存在的條件下，偶聯劑中的親水性基團水解生成硅烷醇與白炭黑表面的羥基進行縮合[10]。無論白炭黑是表面吸附水分產生氫鍵締合還是與偶聯劑進行縮合反應，白炭黑表面的H含量及狀態都會發生改變，而NMR法交聯密度測試儀可以對1H的磁性能進行測試，以此為理論依據可對試驗結果進行分析。

圖4 白炭黑表面基團示意

Si-1～4配方硫化膠的t1測試曲線如圖5所示。

圖5 Si-1～4硫化膠t1測試曲線

從圖5可以看出，4個硫化膠的t1測試曲線能夠很好區分，表明試驗思路正確。繼續對所有Si系列硫化膠進行測試，結果見表3。

表3 Si系列硫化膠的t1測試結果

從表3可以看出，隨著白炭黑用量增大，硫化膠的t1縮短，這是由于在硅烷偶聯劑作用下，白炭黑與橡膠發生硅烷化反應，使一部分H在硅烷化反應時脫除，H的數量減少，同時生成三維網絡結構，限制了H的運動，使t1縮短。這也表明用NMR法測試1H的t1對白炭黑用量變化比較敏感。

為考察t1與白炭黑用量的線性關系，以白炭黑用量為變量對t1作圖，結果如圖6所示。從圖6可以看出：相同生膠并用比、不同白炭黑用量的硫化膠的t1與白炭黑含量有很好的線性相關性，R2≥0.90；其中NR/SBR并用膠的t1與白炭黑用量的線性相關性極佳，R2＞0.99。因此，可將NMR法t1測試作為硫化膠中白炭黑含量定量分析手段。

圖6 不同白炭黑用量Si系列硫化膠的t1

從圖6還可以看出，隨著硫化膠中SBR用量增大，t1縮短的程度越小，直線斜率越小，這表明白炭黑更傾向于與NR反應或者說白炭黑與NR的反應程度要高于與SBR的反應程度。

3.2.2t1測定硫化膠中生膠并用比

從表3和圖6可以看到硫化膠的t1隨著NR用量減小、SBR用量增大呈縮短趨勢，這與圖2中80 ℃時生膠的t1測試結果趨勢一致。因此，對生膠并用比與t1的關系進行線性相關性分析，結果如圖7所示。

圖7 不同生膠并用比Si系列硫化膠的t1

從圖7可以看出，僅以生膠并用比作為變量時，生膠并用比與t1有極好的相關性，R2＞0.99，這表明t1對生膠并用比變化有很高的靈敏度。因此可將NMR法t1測試作為硫化膠中生膠并用比定量分析的一種手段。

對測試結果進行綜合分析，以生膠并用比及白炭黑用量為雙變量對t1作三維圖（如圖8所示），將圖中數據點進行組合，可得到NR-SBR-白炭黑體系硫化膠t1平面圖，可對硫化膠中生膠并用比及白炭黑用量定量分析。這將可能成為未來硫化膠組分的一種快速、高效和低成本定量分析的新手段。

圖8 Si系列硫化膠的t1與生膠并用比和白炭黑用量的關系

3.3 CB系列硫化膠的t1測試分析

炭黑與白炭黑不同，炭黑表面有少量的自由基、羧基、內酯基、醌基和H，并且基團主要在層面邊緣[1]。在橡膠混煉過程中，炭黑的性質會影響膠料的狀態。炭黑表面較少的H以及混煉過程中炭黑與橡膠形成結合橡膠（限制分子運動）等，可能導致CB系列膠料t1的測試結果與白炭黑填充的膠料有所區別。參照3.2節對CB系列硫化膠的t1進行分析，結果如表4和圖9所示。

從表4及圖9均可以看出：當生膠并用比一定時，炭黑用量改變對硫化膠的t1影響不大，t1值的變化都處于測試誤差范圍之內；隨著NR比例減小，t1呈縮短趨勢，由此可見CB系列硫化膠中t1的變化主要是由生膠并用比改變引起的。圖9中將4組數據分別擬合成4條直線和1條曲線，由于相同生膠并用比的4個硫化膠的t1測試結果均在誤差范圍內，且兩種擬合方式得到的線性方程R2＞0.98，可統一擬合處理，得到t1與生膠并用比的線性關系，可用作填充炭黑硫化膠的生膠并用比的定量分析。

圖9 不同生膠并用比CB系列硫化膠的t1

表4 CB系列硫化膠的t1測試結果

3.4 部分Si系列未硫化膠的t1測試分析

白炭黑填充的膠料在混煉過程中易出現混煉不均勻、難以分散等狀況，因此對部分Si系列未硫化膠進行了t1的測試，以期為未硫化膠的質量管控和科學研究提供新的測試手段。

對NR/SBR并用比為100/0和0/100兩個系列不同白炭黑用量的8個未硫化膠進行測試，結果如表5所示。從表5可以看出：與硫化膠一樣，隨著白炭黑用量增大，未硫化膠的t1縮短，這也是混煉過程中的硅烷化反應導致的；未填充白炭黑的Si-1未硫化膠的t1與NR生膠相當，而未填充白炭黑的Si-21未硫化膠的t1遠大于SBR生膠，這表明在混煉過程中橡膠助劑等輔料對SBR膠料的t1影響較大。

表5 部分Si系列未硫化膠的t1測試結果

未硫化膠白炭黑用量與t1的線性關系如圖10所示。從圖10可以看出，兩條直線的R2均大于0.99，證明在生膠并用比一定時，未硫化膠中白炭黑用量與t1也具有極好的相關性。這表明通過t1測定白炭黑用量同樣適用于未硫化膠。與硫化膠一樣，兩條直線的斜率表明白炭黑與NR的反應程度更大。

圖10 不同白炭黑用量未硫化膠的t1

4 結論

（1）4種生膠t1由短到長的排序為：IIR，SBR，NR，BR；同種生膠，測試溫度越高，t1越長。

（2）NMR法t1的測試對膠料中生膠并用比及白炭黑用量較為敏感且有極高的相關性，且測試時間非常短，可作為生膠并用比和白炭黑用量快速定量分析的新手段。

（3）NMR法t1的測試對生膠的敏感程度大于對白炭黑的敏感程度，遠大于對炭黑的敏感程度。

（4）對于白炭黑填充膠料，白炭黑與NR的反應程度大于與SBR的反應程度。

采用NMR法交聯密度儀測試膠料的t1，可對膠料中生膠并用比及白炭黑用量進行測定，為橡膠企業生產質量管控和產品分析等研究提供了一種高效快速的新方法，具有重要的實際意義。