氧氣流量對ZnO納米結構形貌的影響

王相虎，　黃麗琴，　李榮斌

(上海電機學院 機械學院, 上海 201306)

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氧氣流量對ZnO納米結構形貌的影響

王相虎，黃麗琴，李榮斌

(上海電機學院 機械學院, 上海 201306)

摘要研究了氧氣流量對氣相輸運方法制備的ZnO納米形貌的影響，結果發現，當生長溫度為700℃時，氧氣流量決定了ZnO納米材料的形貌： ① 當氧氣流量為5sccm時，獲得的是不規則ZnO顆粒；② 當氧氣流量為10sccm時，獲得的是ZnO納米錐；③當氧氣流量為20sccm時，獲得的是ZnO納米線。

關鍵詞氧化鋅; 納米結構; 掃描電鏡(SEM)

氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族氧化物半導體材料，具有許多突出的物理性能，如，室溫下的帶寬是3.37eV，激子束縛能高達到60MeV[1-2]，以及容易實現納米材料等。這些物理性能使得ZnO成為潛在被廣泛應用于納米光電子領域的材料，制備納米結構ZnO材料的相關報道非常多[3-13]，通過比較分析可以看出，利用氣相輸運方法制備的ZnO納米結構材料由于生長溫度高，使其具有很多優異的物理性能，比如，ZnO納米結構材料表面缺陷少等[14-15]。當氣相輸運方法生長ZnO納米結構材料時，決定其形貌和物理性能的主要有生長溫度、氣體流量等工藝參數。

本文研究了氧氣流量對氣相輸運方法制備的ZnO納米形貌的影響。用SEM電鏡測試，當氧氣流量為5sccm時，獲得的是不規則ZnO顆粒；當氧氣流量為10sccm時，獲得的是ZnO納米錐；當氧氣流量為20sccm時，獲得的是規則的ZnO納米線。

1樣品制備

使用的設備是合肥日新公司的CvD(G)一06/50/2型高溫管式爐。襯底為石英，首先，將 10g 純鋅粉放進氧化鋁舟中；然后，將切割后的石英片放在氧化鋁舟上，并使其在純鋅粉正上面，它們之間的距離保持在3mm左右；最后，將氧化鋁舟放置于加熱爐內的石英管中，并密封。用機械泵抽真空至0.5Pa，加熱到700℃后，再通入氧氣，氧氣的流量分別為5、10、20sccm，生長時間為10min。

采用日本理光公司的D/max-RA型旋轉Cu靶12kW的X射線衍射儀對ZnO樣品進行結構表征，并使用Hitachi MPF-4場發射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)進行形貌表征。

2結果與分析

2.1X射線衍射測試結果

圖1所示為樣品的X射線衍射(XRD)測試結果，制備樣品的氧氣流量分別是5、10、20sccm。從圖1可得，在衍射角為31.7°、34.4°和36.2°處探測到3個衍射峰，對比PDF卡片可知，這3個衍射峰分別來自ZnO的(100)、(002)、(101)衍射面，其中，(002)面的衍射峰最強。此外，還可以看出，隨著氧氣流量的增加，(002)衍射峰的半高寬越來越小，表明ZnO納米顆粒的結晶質量越來越好。

圖1　不同氧氣流量時ZnO的X射線衍射譜測試結果Fig.1　XRD measurements of ZnO nanomaterials at different oxygen flows

2.2掃描電鏡測試結果

圖2是ZnO在不同氧氣流量下，得到的SEM圖片。圖2(a)、(b)和(c)所對應的氧氣流量分別為5、10和20sccm。由圖2可見，當氧氣流量為5sccm時，獲得的ZnO既有納米顆粒也有納米錐，尺寸大小不均勻；當氧氣流量為10sccm時，獲得的是ZnO納米錐，但在ZnO納米錐上生長了納米線，形成了ZnO納米分級結構；當氧氣流量為20sccm時，獲得的是單一的ZnO納米線，納米線呈現規則的六邊形結構。

圖2　不同氧氣流量時的ZnO納米結構的SEM測試結果Fig.2　Measurements of SEM for ZnO nanostructures grown at different oxygen flows

圖3(a)、(b)和(c)是氧氣流量分別為5、10和20sccm時，ZnO納米材料的能譜儀(EDX)成分測試結果。由圖3可知，所制備的ZnO納米材料是由Zn和O兩種元素構成。Zn和O兩種元素在ZnO納米材料中所占的原子百分含量如表1所示。由表可見，隨著氧氣流量的升高，ZnO納米材料中的Zn∶O的比值逐漸減小，當氧氣流量為20sccm時，Zn∶O的比值接近1，說明ZnO納米材料隨氧氣流量的增加，其質量不斷提高，這與X射線衍射分析的測試結果是一致的。

圖3　不同氧氣流量時ZnO納米結構能譜儀(EDS)測試結果Fig.3　Measurements of EDS for ZnO nanostructuresgrown at different oxygen flows

表1　Zn和O在ZnO納米結構中所占的原子百分含量Tab.1　Percentage ofatoma for Zn and O in ZnO nanostructures

通過SEM、EDX測試分析可知，不同氧氣流量下，ZnO納米結構的生長過程： 當氧氣流量為 5sccm 時，純金屬Zn粉在被蒸發到玻璃襯底上的過程中，由于氧氣流量較小，襯底上的金屬Zn不能被同時氧化成ZnO，金屬Zn顆粒外表面首先被氧化成ZnO，而里面的金屬Zn此時沒有被氧化，隨著保溫時間的延長，里面的金屬Zn通過擴散到外表面繼續被氧化，形成ZnO顆粒，如圖2(a)所示；當氧氣流量為10sccm時，由于氧氣流量較大，純金屬Zn被較為充分的氧化，形成如圖2(b)所示的ZnO納米分級結構；隨著氧氣流量進一步增大到20sccm，純金屬Zn被充分氧化，形成如圖2(c)所示的規則六邊形ZnO結構。

2.3光致發光(PL)測試結果

圖4是ZnO在不同氧氣流量下室溫光致發光測試結果，圖4(a)、(b)和(c)分別對應于樣品的氧氣流量為5、10和20sccm。由圖可見，3塊樣品的室溫光致發光光譜的發光峰位中心位于378nm和500nm，根據文獻[2]中報道，中心位于378nm的紫外發光峰位來自ZnO的激子發光，中心位于500nm的可見發光峰位來自ZnO納米材料中的氧空位缺陷發光。由圖4還可見，隨著氧氣流量從5sccm增加到20sccm，紫外發光峰的相對強度逐漸增加，而可見發光峰的相對強度逐漸降低，表明所制備的ZnO納米材料中的氧空位缺陷隨著氧氣流量的增加而減少，這與前面的測試分析結果是一致的。

圖4　ZnO在不同氧氣流量下室溫光致發光測試結果Fig.4　Room-temperature PL spectra of ZnO nanostructures grown at different oxygen flows

3結論

利用氣相輸運方法制備了ZnO納米結構，結果表明，當生長溫度固定在700℃高溫時，氧氣流量決定了ZnO納米結構的形貌。不同的氧氣流量獲得不同的ZnO納米結構形貌。通過掃描電鏡，X射線衍射和能譜分析的測試表明隨著氧氣流量的增加，ZnO納米結構的晶體質量不斷提高。本文的研究結果表明，在利用氣相輸運方法制備ZnO納米結構時，當生長溫度為700℃條件下，氧氣流量為20sccm時，能夠獲得高質量的規則的ZnO納米線材料。

參考文獻

[1]王相虎，李榮斌.空穴載流子在多晶p-ZnO薄膜中的輸運特性研究[J].上海電機學院學報，2010，13(2)： 71-74.

[2]WANG Xianghu，LI Rongbin，FAN Donghua.Control growth of catalyst-free high-quality ZnO nanowire arrays on transparent quartz glass substrate by chemical vapor deposition[J].Applied Surface Science，2011，257(7)： 2960-2964.

[3]WANG Xianghu，YAO Bin，SHEN Dezhen，et al.Optical properties of p-type ZnO doped by lithium and nitrogen[J].Solid State Communications，2007，141： 600-604.

[4]WANG Xianghu，YAO Bin，SHEN Dezhen，et al.Hole transport properties of p-type polycrystalline ZnO film using a dual-acceptor doping method with lithium and nitrogen[J].Thin Solid Films，2010，518(12) ： 3428-3431.

[5]FAN Donghua，ZHANG Rong，WANG Xianghu.Synthesis and optical property of ZnO nanonail arrays with controllable morphology[J].Physica E： Low-dimensional Systems and Nanostructures，2010，42(8)： 2081-2085.

[6]SANG-HUN N，JIN-HYO B.Enhancement of photocatalytic activity of synthesized ZnO nanoparticles with oxygen plasma treatment[J].Catalysis Today，

2016，265： 84-89.

[7]LOOK D C，REYNOLDS D C，et al，Characterization of homoepitaxial p-type ZnO grown by molecular beam epitaxy[J].Applied Physics Letter，2002，81(10)，1830-1832.

[8]BAO Yan，WANG Cheng，MA Jianzhong.Morphology control of ZnO microstructures by varying hexamethylenetetramine and trisodium citrate concentration and their photocatalytic activity[J].Materials & Design，2016，101： 7-15.

[9]PLANK N O，SNAITH H J，DUCATI C，et al.A simple low temperature synthesis route for ZnO-MgO core-shell nanowires[J].Nanotechnology，2008，19(46)： 18286-18286.

[10]PAN C J，HSU H C，CHENG H M，et al.Structural and optical properties of ZnMgO nanostructures formed by Mg in-diffused ZnO nanowires[J].Journal of Solid State Chemistry，2007，180(4)： 1188-1192.

[11]BREIVIK T H，DIPLAS S，ULYASHIN A G，et al.Nano-structural properties of ZnO films for Si based heterojunction solar cells[J].Thin Solid Films，2007，515(24)： 8479-8483.

[12]LIU Shuling，MA Lanbing，ZHANG Hongzhe，et al.Facile preparation of Ni2P/ZnO core/shell composites by a chemical method and its photocatalytic performance[J].Materials Science and Engineering： B，2016，207： 33-38.

[13]WANG Y D，ZANG K Y，CHUA S J，et al.Catalyst-free growth of uniform ZnO nanowire arrays on prepatterned substrate[J].Applied Physics Letters，2006，89： 263116-263119.

[14]SHABANNIA R.Synthesis and characterization of Cu-doped ZnO nanorods chemically grown on flexible substrate[J].Journal of Molecular Structure，2016，1118： 157-160.

[15]EL-KABBANY F，TAHA S，HAFEZ M，et al.Thermal and spectroscopic properties of the nano-system(ZnO(1-x)SiO2(x)) [J].Journal of Molecular Structure，20016，1111： 33-45.

收稿日期：2016-04-21

基金項目：國家自然科學基金項目資助(10804071，51072113)

作者簡介：王相虎(1976-)，男，副教授，博士，主要從事半導體器件及物理研究，E-mail： wangxh@sdju.edu.cn

文章編號2095-0020(2016)03-0125-04

中圖分類號TB 383.02

文獻標識碼A

Effects of Oxygen Flow on ZnO Nanostructures

WANGXianghu，HuangLiqin，LIRongbin

(School of Mechanical Engineering, Shanghai Dianji University, Shanghai 201306, China)

AbstractWe have studied the effects of oxygen flow on ZnO nanostructures using a chemical vapor deposition method. The results indicate that, when fabrications of ZnO nanostructures at oxygen flows of 5，10 and 20sccm, ZnO nanostructures are nanoparticle, nanowire on nanoprick, and nanowire, respectively. This indicates that the oxygen flow has an important effect on shapes of ZnO nanostructures.

Keywordszinc oxide (ZnO); nanostructures; scanning electron microscope (SEM)