K8-11G耐硫變換催化劑活性下降原因及解決對策

鄧文剛，張偉華

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江鶴崗 154111）

K8-11G耐硫變換催化劑活性下降原因及解決對策

鄧文剛，張偉華

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江鶴崗 154111）

闡述了影響K8-11G耐硫變換催化劑活性的因素，并結合實際生產對催化劑活性下降原因進行分析，提出預防及解決出現問題的方法和對策，在最優的工況下盡可能提高催化劑使用壽命，以實現裝置高負荷、長周期運行。

K8-11G耐硫變換催化劑；活性；改造

中海石油華鶴煤化有限公司設計年產30萬t合成氨、52萬t尿素，煤氣化采用德士古水煤漿工藝，一氧化碳變換采用Co-Mo系K8-11G耐硫變換催化劑，自2015年3月24日投料接氣運行一年發現第一變換爐催化劑熱點溫度下移較快，活性下降明顯，出口CO含量超設計值，導致第二變換爐超溫以及變換率下降，不僅能耗增加，而且影響了裝置正常運行。

1 工藝流程簡圖

由氣化水煤漿裝置來的水煤氣（6.1MPaG、235℃）經原料氣分離器1進行液態水分離，然后進入過原料氣過濾器2過濾粉塵、雜質，再經過粗煤氣預熱器3升溫至260℃～300℃，依次進入第一變換爐6和第二變換爐7進行變換反應，然后變換氣進入冷卻分離系統。

圖1 工藝流程

2 K8-11G耐硫變換催化劑運行情況

1）K8-11G耐硫變換催化劑基本情況：K8-11G耐硫變換催化劑是含有新型組分和特殊助劑的新一代鈷鉬系一氧化碳變換催化劑，適用于重油、渣油、煤渣、煤為原料造氣的含硫氣體的變換工藝，是一種寬溫（200～500℃）、寬硫（工藝氣硫含量≥0.02%V）和寬水汽比（～1.6）的鈷鉬系CO耐硫催化劑。該催化劑活性穩定性及強度穩定性高，工業應用表明綜合性能優于國內外同類產品，活性組分鈷、鉬以氧化態形式存在，使用時首先進行硫化，成為具有活性的硫化鈷和硫化鉬；其使用壽命與使用條件有關，一般為3～8a。化學成分組成簡單，不含堿金屬：

2）將第一變換爐運行0.5a，1a的情況和粗煤氣組分、壓力、溫度等數據輸入K8-11 SOURSHIFT1.2軟件對變換爐模擬計算。化學成分、粗煤氣組分、壓力等數據分別見表1、表2。

表1 化學成分表

表2 粗煤氣組分、壓力、溫度等數據表

通過計算與實際數據對比，目前催化劑活性相對于初期下降明顯，催化劑活性表現為中后期。此催化劑設計壽命3～8a，而1a后就到了中后期，說明出現了一些問題導致活性下降迅速，現分析如下：

3 第一變換爐催化劑活性快速下降的原因分析

1）氣化灰水加熱器易堵，換熱效果變差，進入洗滌塔下層溫度低，造成粗煤氣水汽比一般0.94甚至更低，與原設計值1.237相差較大，導致第一變換爐床層溫度長期處在高溫環境下，催化劑低溫活性基本喪失，高溫活性衰退加快。

2）由于設計原因煤氣預熱器1，旁路全開也不能將第一變換爐入口溫度降到260℃左右，從而使得催化劑初期使用溫度應為260℃而實際使用溫度在285℃以上，造成催化劑低溫活性區間沒發揮作用，直接使用了高溫活性。

3）原料氣過濾器2濾芯選型問題。粗煤氣帶雜質嚴重，頻繁堵塞，滿負荷時單套過濾器最多能運行15d，壓差飛漲，大量濾芯被抽癟；且濾芯清洗后效果不佳，新采購濾芯遲遲不能到貨，為了保證長周期運行，用無濾芯過濾器運行了大約30d，大量雜質進入煤氣預熱器3和第一變換爐6，引起煤氣預熱器壓差增大及其換熱效果下降，導致催化劑的物理包裹，使催化劑活性降低。

4）氣化粗煤氣帶灰與原設計相差較大，原設計煤氣中的含粉塵為1m g/m3（標），實際結果為35m g/m3（標），在生產過程中粗煤氣攜帶過量的炭黑、灰分等雜質堵塞催化劑的孔道會造成催化劑的活性降低。

5）原料煤當中的磷、砷、氯及其化合物等氣化后隨粗煤氣進入變換爐，也會使催化劑中毒，導致催化劑活性下降。6）頻繁開車，在2015年的運行過程中，變換共開停車12次。7）正常催化劑活性衰退，催化劑的使用過程是一個活性逐漸下降的過程。

8）反硫化現象。所謂反硫化就是催化劑的活性組分CoS和MoS2在一定溫度、水汽比和H2S的條件下發生了硫化的逆反應，重新轉變成無活性的CoO和MoO2，其中主要是MoO2的反硫化。一般來說，較高床層溫度、較高汽氣比、較低的H2S含量是發生反硫化現象的3大原因，只有在這3種情況同時出現時才會發生反硫化現象。

4 解決方案

1）提高水氣比。①清理灰水加熱器，短時間能提高水汽比在1.0，達不到長周期運行的目的；②在S04101前增加高壓蒸汽，根據實際情況向粗煤氣配入蒸汽，可以徹底解決水汽比低問題，使變換反應在最合適的環境下進行。

2）煤氣預熱器3入口加一閥門（工藝氣簡圖所示）。活性好的新催化劑需要將第一變換爐入口溫度控制在260℃，而當煤氣前預熱器3旁路TV04103全開也不能使其溫度降到260℃時，在其入口增加一閥門，旁路全開時關小新加閥門，盡可能少的氣量通過煤氣預熱器3，以達到降低第一變換爐入口溫度的目的。

3）針對原料氣過濾器2易堵改造了過濾器濾芯型號。由原來設計濾芯型號Φ75×1 200mm、50μm的不銹鋼五層燒結網濾芯，改為Φ75×1 400mm、50μm的不銹鋼折疊網濾芯，利用其折疊結構提供的較大過濾面積來延長濾芯的工作周期，最大限度的增加單支濾芯的過濾通量，折疊后的過濾面積是圓筒形面積的3～4倍，使得濾芯的工作周期延長，使用壽命大幅度增加，解決了過濾器壓差高，頻繁切換問題。改造后圖片對比見圖1。

圖1 改造后的圖片對比

運行30d后過濾器壓降未變化，但后面粗煤氣預熱器3壓差上漲，說明過濾精度達不到要求，待停車檢查煤氣預熱器3入口側管束被堵20～30cm，所堵物較硬，化學分析成分見表3。

所以，如果徹底解決灰塵和毒物進入第一變換爐，過濾器改為預變爐裝保護劑，將粗煤氣中的大量雜質、灰塵利用預變爐裝保護劑微孔將其過濾掉。

針對原因分析中的4、5條，將原料氣過濾器前改造加一預變爐，內裝保護劑，可以有效過濾粗煤氣中大量雜質、粉塵和毒物等，從根本上解決原料氣過濾器2堵、煤氣預熱器結垢管程堵塞、催化劑中毒以及催化劑帶灰等問題。

表3 化學成分

為了解決開停車次數過多問題，公司加強了工藝管理，減少開停車次數，嚴格按照操作規程進行升降溫，加強日常操作維護的管理。

跟蹤粗煤氣中和變換爐出口硫化物含量分析，及時啟動酸氣壓縮機補充硫化物，避免反硫化現象。入第一變換爐粗煤氣硫化物含量一直在0.05%～0.06%，催化劑要求≥0.02%的硫化物，并且水汽比長期較低，故不存在反硫化問題。

為了解決當前問題，實現高負荷、長周期運行，公司決定利用檢修進行催化劑部分更換，對頂部失活較嚴重的催化劑進行撇頂處理。通過計算催化劑活性，確定更換頂部的20m3催化劑；另外，將第一變換爐上層所留空間進行增加催化劑改造，大約增加0.9m3，這些可以使用第一變換催化劑低溫活性，入口溫度可以由當前的295℃降到260℃，根據使用情況逐步提高入口，保證催化劑長期（至少2a）運行見表4。

表4 催化劑撇頂處理后計算結果

5 結束語

經過采取一系列更新、改造等措施后，催化劑活性降低速度有所控制，逐步完成所有改造后，會從根本上解決第一變換爐活性快速下降的問題，但日常操作也要時刻關注變換催化劑床層溫度變化情況，并做好以下工作：

1）關注粗煤氣中組分變化，特別是水汽比問題，及時調整組分，避免水汽比太低造成第一、第二變換爐床層超溫。

2）做好進出變換爐組分分析，避免催化劑活性組分出現反硫化現象。

3）關注預變爐保護劑運行情況，防止灰塵雜質穿透進入第一變換爐。

4）關注變換爐床層溫度和壓差的變化，充分利用好催化劑的低溫活性。

5）加強人員培訓和設備管理工作，減少開停車次數。

[1]呂洪浩.鈷鉬系耐硫寬溫變換催化劑使用過程注意事項[J].化肥設計，2008，46（3）：41-44.

[3]于遵宏，朱炳辰，沈才大，等.大型合成氨廠工藝過程分析[M].北京：中國石化出版社，1993.

K8-11G Sulfur-Tolerant Shift Catalyst Activity Decreased-Causes and Solutions

Deng Wen-gang，Zhang Wei-hua

The factors affecting the activity of the catalyst in K8-11G sour shift，combined with the actual production of the catalyst activity decreased to analyze the causes，prevention and solutions put forward countermeasures and problems in the best possible conditions to improve catalyst life means to achieve high load，long-term operation.

K8-11G sulfur-tolerant shift catalyst；activity；transformation

TQ426.94

B

1003–6490（2016）04–0054–02

2016–03–15

鄧文剛（1983—），男，山東菏澤人，技師，主要從事技術管理工作。