安息香氧化制備苯偶酰的研究進展

王 佳

（寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江寧波 315211）

安息香氧化制備苯偶酰的研究進展

王 佳

（寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江寧波 315211）

綜述了近年來國內(nèi)外由安息香氧化制備苯偶酰的方法，安息香氧化為苯偶酰的方法可分為兩種，直接氧化法與間接氧化法。本文重點介紹了圍繞綠色化學(xué)概念提出的間接氧化法，并詳細闡述了間接氧化法中的Salen配合物利用分子氧催化氧化苯偶姻和反應(yīng)條件對催化效果的影響。

安息香氧化；間接氧化；Salen配合物

苯偶酰即二苯基乙二酮，是重要的有機化工原料，也是合成藥物的中間體，在醫(yī)藥、香料和日用化學(xué)品生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。由安息香氧化合成苯偶酰最為成熟，是苯偶酰最常用的合成路線。氧化安息香合成苯偶酰所用的氧化劑很多，大多是弱氧化劑，其氧化方法可以分為兩種，一種是直接氧化法，以無機化合物、有機化合物、金屬有機化合物以及聚合化合物作氧化劑；另一種是間接氧化法，利用催化劑、微波輻射進行催化。本文主要介紹安息香的間接氧化及Salen配合物對安息香反應(yīng)的催化作用。以往的由安息香氧化制備苯偶酰所用的方法中存在氧化劑用量大、反應(yīng)操作繁瑣、分離提純困難、污染嚴(yán)重等問題，圍繞綠色化學(xué)概念提出的間接氧化法例如微波輻射與催化分子氧對安息香的氧化，相對于常規(guī)條件，有著反應(yīng)時間明顯縮短、產(chǎn)率明顯提高的優(yōu)點[1]。

1 間接氧化法

1.1 微波輻射法

自1986年Gedye等[2]和Giguere等[3]利用微波輻射有效地加速了有機反應(yīng)以來，微波輻射氧化法作為一種新的有機合成方法引起了有機化學(xué)工作者的高度重視。與常規(guī)條件相比，微波氧化法反應(yīng)時間明顯縮短，產(chǎn)物單一，成功率高，成為一條方便而有效的途徑。劉耀華等[4-5]研究了微波輻射下安息香的氧化反應(yīng)，分別以Cu（OAc）2/NH4NO3和FeCl3·6H2O氧化安息香生成苯偶酰，實驗結(jié)果證明，在微波條件下較短時間內(nèi)即可獲得很高的產(chǎn)率。此外，李慧章等[6]報道了微波輻射下干法氧化安息香的反應(yīng)，將反應(yīng)物吸附到硅膠和酸性氧化鋁載體上，以空氣為氧化劑氧化安息香，在微波輻射下載體表面的吸附氧被活化，氧化安息香成苯偶酰，產(chǎn)物單一，產(chǎn)率高。邢春勇等[7]在微波輻射下利用蒙脫土K10固載氯化鐵為氧化劑，由安息香合成苯偶酰，進一步證明了利用微波輻射進行催化操作簡便，且安息香氧化反應(yīng)時間短、溫度低、產(chǎn)率高。

1.2 利用催化劑催化分子氧對安息香的綠色氧化

該方法以空氣為氧化劑，可提高原料轉(zhuǎn)化率，降低生產(chǎn)成本，此外，催化劑可回收套用，將其用于常壓催化分子氧氧化安息香制備苯偶酰是一條綠色有效的新途徑。以分子氧為氧化劑的催化氧化反應(yīng)優(yōu)點諸多，氧化反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物單一、分離提純方便，且反應(yīng)過程無污染，催化劑可回收利用，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。Bin Li等[8]將氧氣搭載在摻雜有氨基酸的過渡金屬上將安息香氧化為苯偶酰，得到了接近100%的轉(zhuǎn)化率與80%的選擇度，證明了Co/MCM-41作為一種非均相催化劑，可以在不大幅度失去其催化活性時，反復(fù)使用。Tahira Shamim[9]將金屬鈀、鈷、鎳配位到二氧化硅上，作為安息香被空氣氧化為苯偶酰的催化劑，發(fā)現(xiàn)鈀配位到二氧化硅上時催化效果最好，此反應(yīng)有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收益率高，檢查方便，能兼容各種官能團，反應(yīng)過程清潔的優(yōu)點。蔡哲斌等[10-11]用活性炭負載金屬氧化物做催化劑，以分子氧為氧化劑常壓氧化安息香，發(fā)現(xiàn)活性炭負載的金屬氧化物的催化效果近乎金屬氧化物的3倍。此外，該研究組繼續(xù)考察了幾種常見載體負載金屬氧化物的性能，發(fā)現(xiàn)用活性氧化鋁負載氧化鐵做催化劑，催化活性最高，且相同反應(yīng)條件下，F(xiàn)e2O3/Al2O3催化劑的催化活性約為未負載Fe2O3粉末的3倍。

除了上述催化劑，M（Salen）催化劑作為一種新型催化劑被廣泛報道，它對安息香氧化有很好的催化效果，利用空氣作為氧化劑，減少了氧化劑的投入成本，反應(yīng)裝置簡單，操作方便。經(jīng)提取后的催化劑，可重復(fù)利用，排放物為水，反應(yīng)能實現(xiàn)廢物的零排放，達到潔凈生產(chǎn)，符合綠色化學(xué)的要求。下面重點介紹Salen配合物的合成及其催化性能的研究。

2 Salen配合物的合成及其催化性能的研究

丁成等[12]采用金屬離子的醋酸鹽水溶液與雙水楊醛縮乙二胺的乙醇溶液等物質(zhì)的量混合后加熱的方法得到對應(yīng)的金屬配合物并用于催化氧化苯偶酰。Salen配合物制備方程式、催化安息香的反應(yīng)方程式及反應(yīng)原理見圖1～2。

圖1 制備雙水楊醛縮乙二胺合金屬配合物[M（Salen）]的反應(yīng)方程式

圖1 制備雙水楊醛縮乙二胺合金屬配合物[M（Salen）]的反應(yīng)方程式

2.1 催化劑金屬種類對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

丁成等研究了Co（Salen）、Cu（Salen）和Zn（Salen）三種催化劑對安息香催化氧化反應(yīng)的影響，在反應(yīng)時間相同時，Co（Salen）對反應(yīng)的催化效果（需要具體化）最好。當(dāng)反應(yīng)進行到45 min時，Co（Salen）催化氧化安息香產(chǎn)物收率達到78%，而Cu（Salen）和Zn（Salen）催化氧化安息香產(chǎn)物收率僅為44%與34%。

2.2 催化劑用量對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

袁淑軍等[13]采用四因素三水平的“正交設(shè)計”方法，考察了雙水楊醛縮乙二胺合銅[Cu（Salen）]催化氧化安息香時反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量及堿的用量這四個主要因素對反應(yīng)的影響，通過比較各因素下產(chǎn)率均和值的極差R值的大小得出結(jié)論：催化劑用量因素的影響最大，且產(chǎn)率的均和值隨著催化劑用量的水平提高而增加。反應(yīng)機理見圖3。

圖3 Salen催化劑催化氧化安息香的反應(yīng)機理

2.3 反應(yīng)時間對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

丁成等采用Co（Salen）、Cu（Salen）和Zn（Salen）三種催化劑催化氧化安息香，以活性最好的Co（Salen）為例，當(dāng)反應(yīng)進行到45min時，產(chǎn)物收率達到最大值78%，再延長反應(yīng)時間，收率反而下降，可能是氧化的副產(chǎn)物增加。Cu（Salen）和Zn（Salen）催化劑的活性相對較差，反應(yīng)時間要長一些，導(dǎo)致了副產(chǎn)物的增加，產(chǎn)物的收率下降。

2.4 反應(yīng)溫度對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

Salen配合物催化氧化安息香的反應(yīng)存在最適反應(yīng)溫度，而不同金屬的Salen配合物存在不同的最適反應(yīng)溫度。丁成等用Co（Salen）催化氧化安息香的最適溫度為80℃，袁淑軍等用Cu（Salen）催化氧化安息香的最適溫度為40℃。劉華卿等[14]發(fā)現(xiàn)[（CoIISalen）2（DMF）2·O2]在120℃時已經(jīng)完全失去DMF和脫氧成為[CoII（Salen）]，Salen配合物催化氧化安息香的耐熱性不佳。

2.5 堿的用量對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

袁淑軍等采用四因素三水平的“正交設(shè)計”方法，考察了雙水楊醛縮乙二胺合銅[Cu（Salen）]催化氧化安息香時反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量及堿的用量這四個主要因素對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著堿的用量在四因素中對反應(yīng)的影響僅次于催化劑用量，且隨著堿用量的增加，產(chǎn)率的均和值逐漸增大，但當(dāng)堿的含量增到達到某個值時，均和值的增幅會放緩。

2.6 催化劑固載方法對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

袁淑軍等[15]在研究Cu（Salen）對安息香的催化氧化時發(fā)現(xiàn)，將雙水楊醛乙二胺合銅[Cu（Salen）]固載于弱堿性大孔苯乙烯系陰離子交換樹脂（D301）上后作為催化劑，催化安息香的空氣氧化反應(yīng)，可進一步提高催化劑的催化效率與使用效率，生成苯偶酰的產(chǎn)率可達91.4%。催化劑至少可以重復(fù)使用5次而催化效果基本不變。

3 結(jié)語

Salen催化劑以分子氧做氧化劑，氧化反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物單一，分離提純方便，且反應(yīng)過程無污染，催化劑可回收套用，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，為安息香制備苯偶酰化合物提供了一條綠色有效的新途徑，這也是由安息香氧化制備苯偶酰的發(fā)展趨勢。但現(xiàn)有Salen催化劑存在著催化效率不高、重復(fù)使用次數(shù)有限的問題。丁成等用活性較高的1moL Co（Salen）僅能催化大約17moL安息香且發(fā)現(xiàn)Co（Salen）、Cu（Salen）和Zn（Salen）的最佳使用次數(shù)僅為兩次，袁淑軍等將雙水楊醛乙二胺合銅[Cu（Salen）]固載于弱堿性大孔苯乙烯系陰離子交換樹脂（D301）上后作為催化劑的最佳使用次數(shù)也僅為五次。此外，Salen配合物催化氧化安息香的反應(yīng)條件較為柔和，不耐高溫，也限制了其在高溫條件下的應(yīng)用。因此，在提高催化效率、重復(fù)使用次數(shù)、催化劑耐熱性等方面上，Salen配合物催化氧化安息香還有很大的提升空間。

[1]趙梅，李恩霞，張莉莉，等.安息香氧化反應(yīng)的研究進展[J].山東科學(xué)，2013，（26）.

[2]GEDYE R，SMITH F，WESTAWAY K，et al.The use of microwave ovens for rapid organic synthesis [J].Tetrahedron Lett，1986，（27）.

[3]GIGUERE R J，BRAY T L，DUNCAN S M，et al.Application of commercial microwave ovens to organic synthesis[J]，1986，（27）.

[4]劉耀華.微波輻射下苯偶姻合成苯偶酰的反應(yīng)[J].光譜實驗室，2010，（27）.

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[7]邢春勇，李記太，王煥新，等.微波輻射下蒙脫土K10固載氯化鐵氧化二芳基乙醇銅[J].有機化學(xué)，2005，（25）.

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[9]Tahira Shamim，Deepak Choudhary，Shipra Mahajan，et al. Covalently anchored metal complexes onto silica as selective catalysts for the liquid phase oxidation of benzoins to benzils with air[J]. Catalysis Communications，10（2009）：1931-1935.

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[11]蔡哲斌，石振貴.Fe2O3/Al2O3催化氧化苯偶姻制備苯偶酰[J].有機化學(xué)，2002，（22）.

[12]丁成，倪金平，唐榮，等.安息香的綠色催化氧化研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2003，（37）.

[13]劉華卿，黃范組.[CoII（Salen）]的熱化學(xué)性質(zhì)[J].江西師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1990，（14）.

[14]袁淑軍，方海林，呂春緒.雙水楊醛乙二胺合銅[Cu（Salen）]）/ O2催化氧化安息香[J].化學(xué)世界，2004，（45）.

[15]袁淑軍，方海林，呂春緒.樹脂固載Cu（Salen）催化氧化安息香[J].精細化工，2004，（45）.

Research Progress of Benzoin Oxidation Preparation of Benzil

Wang Jia

Summarized in recent years at home and abroad by the oxidation of benzoin preparation method of benzil and oxidizing benzoin benzil can be divided into two kinds， direct oxidation and indirect oxidation. Around the green chemical concept of indirect oxidation method are introduced. And a detailed explanation of the indirect oxidation of salen complexes using dioxygen catalytic oxidation of benzil marriage and reaction conditions on the catalytic effect of influence.

benzoin oxidation；indirect oxidation；salen complexes

O643.3

A

1003–6490（2016）04–0085–02

2016–04–16

王佳（1995—），男，湖北宜昌人，本科在讀，主要研究方向為高分子合成與加工。