納米比亞Kaokoveld透視石的礦物學特征

阮青鋒,宋　林,楊　楊,朱世超,白芳芳

(桂林理工大學 地球科學學院，廣西 桂林　541004)

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納米比亞Kaokoveld透視石的礦物學特征

阮青鋒,宋林,楊楊,朱世超,白芳芳

(桂林理工大學 地球科學學院，廣西 桂林541004)

摘要：采用鏡下觀察、 X射線衍射、 電子探針成分分析、 紅外光譜、 拉曼光譜、 紫外-可見光譜等對納米比亞庫內內Kaokoveld透視石(Diop-Ka)的礦物學特征進行了系統研究。透視石晶體呈柱狀, 由六方柱和菱面體組成, 綠色-淺藍綠色, 玻璃光澤, 與水晶、 砷釩鉛礦等礦物共生。 Diop-Ka中CuO含量只有45.02%～45.48%, 而SiO2含量高達42.33%～42.69%； CuO含量低于Diop-Ts(納米比亞Tsumeb)和Diop-Ta(剛果Tantara)， SiO2含量則高于后兩產地的。 成分的變化導致其晶體結構骨架輕微的收縮， 是引起Diop-Ka透視石紅外光譜在900～1 200 cm-1， 拉曼光譜在561 cm-1附近、 800和836 cm-1處的強度和位置變化的主要原因。 Diop-Ka在可見光區的最大透過窗口在500 nm附近, 導致其呈現綠色-淺藍綠色。

關鍵詞：透視石;礦物組合;光譜特征;卡奧科費爾德；庫內內;納米比亞

透視石(Cu6[Si6O18]·6H2O), 是一種比較少見的含水環狀銅硅酸鹽, 產于銅礦床氧化帶, 主要分布在非洲的剛果、 扎伊爾和納米比亞[1-2], 在吉爾吉斯斯坦、 羅馬尼亞、 美國、 俄羅斯等國家的銅礦床及銅多金屬礦床的氧化帶中偶有發現。透視石常形成于方解石或白云石之后, 與其共生的次生礦物主要有硅孔雀石、 孔雀石、 藍銅礦、 鉬鉛礦、 異極礦等[3-4]。前人對來自剛果、納米比亞Tsumeb、 Omaue、 Guchab等地的透視石開展了較多的研究[2-3,5]。本文研究的透視石樣品來自納米比亞庫內內(Kunene)地區卡奧科費爾德(Kaokoveld)，與石英共同產出。 經查， 國內外對與石英共同產出的透視石的研究報道甚少。本文通過鏡下觀察, 并借助現代測試技術, 對Kaokoveld透視石(編號Diop-Ka)的成分及譜學等礦物學特征進行詳細分析, 并與納米比亞Tsumeb透視石(編號Diop-Ts)和剛果Tantara透視石(編號Diop-Ta)進行對比。

1測試

Diop-Ka手標本及鏡下觀察、化學成分、拉曼光譜等在桂林理工大學地質工程中心實驗室完成(2015年1月), 其中, 成分測試所用儀器為JXA-8230型電子探針顯微分析儀, 測試條件:電壓15 kV, 電流20 nA, 束斑直徑1 μm。 拉曼光譜測試使用英國Renishaw公司生產的Renishaw inVia型激光拉曼光譜儀, 氬離子激光器, 波長514 nm, 激光功率20 mW, 測試范圍200～1 000 nm。

物相分析、 紅外光譜、 紫外-可見光譜分析均在桂林理工大學有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室完成(2015年1月)。物相分析所用儀器為荷蘭帕納科公司生產的X′Pert PRO型X射線衍射儀, Cu靶,鎳濾波片,電壓40 kV,電流40 mA,掃描方式為θ/2θ掃描,掃描范圍10°～80°。紅外光譜分析使用日本高新技術公司NICOLET 6700 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀,采用溴化鉀壓片,測試范圍4 000～400 cm-1。紫外-可見光譜使用日本島津公司生產的UV3600型紫外-可見分光光度計，測試了200～800 nm波長范圍內的吸光度。

2結果與討論

2.1樣品及礦物組合特征

納米比亞庫內內透視石晶體呈柱狀,由六方柱和菱面體單形聚合而成,綠色-淺藍綠色,條痕淺綠色,玻璃光澤,亞透明—微透明,貝殼狀斷口,凈水稱重法獲得其相對密度為3.28～3.29,性脆,易碎裂,摩氏硬度5.0～5.5。一軸晶正光性,折射率No=1.668,Ne=1.721。多色性弱,二色鏡下可見綠-藍綠的變化。透視石主要分散生長于水晶之上,部分透視石穿插生長于水晶中(圖1a),少數透視石晶體互相穿插生長,在透視石的晶面上可見顆粒細小的水晶晶體(圖1b)。通過手標本和鏡下觀察,標本中的礦物組合比較簡單,礦物形成的先后順序為:第一世代水晶→砷釩鉛礦→第二世代水晶+透視石→第三世代水晶。

第一世代水晶呈白色,半透明—微透明,晶形不完整,只有少數可以見到六方柱和菱面體。砷釩鉛礦顆粒細小, 呈褐紅色或黃色, 附生在第一世代水晶之上,形成很薄的一層彩色層。第二世代水晶生長在砷釩鉛礦形成的彩色層之上,透視石與第二世代水晶同時結晶,標本中可見透視石穿插于水晶的表層。第三世代水晶形成于透視石的晶面之上,晶體顆粒細小,無色透明。

圖1　樣品照片Fig.1　Microphotos of samples a—透視石及其共生礦物;b—附生在透視石晶面上的水晶。Di—透視石;End—砷釩鉛礦;Q—石英或水晶

2.2成分特征

樣品的化學成分采用電子探針分析獲得, 共分析了2個樣品, 每個樣品測試10個點, 表1中每個樣品的數據為10個測試點的平均值。由化學分析結果可以看出, Kaokoveld透視石(Diop-Ka)樣品主要成分為CuO和SiO2, 均含有少量的CaO、MgO和FeO，其成分總量與產自納米比亞Tsumeb和剛果Tantara的透視石的相近。 但不同的是, Diop-Ka中CuO的含量只有45.02%～45.48%, 明顯低于其他兩個產地的透視石； SiO2的含量，Diop-Ka高達42.33%～42.69%, 而Diop-Ta的只有37.05%, Diop-Ts中的也只有38.25%， 這可能是不同礦床中透視石的成礦溶液中SiO2的濃度不同所致。

表1　透視石的化學成分Table 1　Chemical composition of dioptase samples　　wB/%

注:Diop-Ts產自納米比亞Tsumeb；Diop-Ta產自剛果Tantara。

2.3物相特征

將Diop-Ka與Diop-Ts、 Diop-Ta的X射線衍射圖譜(圖2)進行對比,發現Diop-Ts與Diop-Ta的衍射圖譜模式及對應衍射峰的位置和強度幾乎完全相同, 而與Diop-Ka對應衍射峰的強度出現了一定的差異。 Diop-Ts與Diop-Ta最強衍射峰的d值為0.727 4 nm, 而Diop-Ka的最強衍射峰出現在d=0.260 1 nm處; 此外,d值為0.489 8、 0.406 4、 0.211 7 nm等強峰的相對強度也明顯不同。透視石的晶體結構中,Cu2+與其周圍的4個O2-以及2個H2O構成畸變的八面體,這種畸變的八面體在縱向和橫向將硅氧四面體形成的六元環相互連接。相對于Diop-Ts和Diop-Ta,Diop-Ka中CuO的含量明顯偏低(表1), Cu—O4(H2O)2畸變八面體位置上的Cu2+明顯不足,這種成分的變化將導致結構骨架的輕微收縮,使Diop-Ka晶胞體積和晶胞參數都略微變小。

圖2　透視石的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of dioptase (Diop-Ts和Diop-Ta衍射數據引自RRUFF數據庫[5])

2.4譜學特征

將透視石樣品碾成粉末,采用KBr壓片法,在Thermo Nexus 470 FT-IR紅外光譜儀上于室溫下攝譜,測試范圍為4 000～400 cm-1,圖譜如圖3 所示,圖中還繪制了納米比亞Tsumeb透視石和剛果Tantara透視石的紅外光譜圖。Diop-Ts與Diop-Ta的紅外光譜在峰形及峰位上基本相同,而與Diop-Ka的光譜有一定差異。

圖3　透視石的紅外光譜圖Fig.3　IR spectra of dioptase (Diop-Ts和Diop-Ta光譜數據引自RRUFF數據庫[2])

峰位歸屬判斷依據文獻[9],透視石紅外光譜圖中不同吸收帶或峰的歸屬如下:3 000～3 600 cm-1是水分子的伸縮振動,1 550～1 700 cm-1為水的彎曲振動, 500～700 cm-1為硅氧四面體中O—Si—O的彎曲振動, 700～1 300 cm-1屬于硅氧四面體中Si—O的伸縮振動,500 cm-1以下屬于M—O振動、 Si—O環彎曲振動及二者的耦合振動。

1 300 cm-1以下是透視石結構骨架的振動帶。在這一范圍內,Diop-Ts與Diop-Ta的紅外光譜十分相似, 說明這兩個樣品在結構上差異不大。而這兩個樣品的光譜在900～1 200 cm-1之間，與Diop-Ka有較大差異,在該區域不同樣品對應峰的強度和位置都存在差異,Diop-Ka的峰位明顯向高頻區移動。在環狀硅酸鹽礦物中,環狀絡陰離子的振動頻率隨Si—O—Si鍵角的增大而增大[11],Diop-Ka中SiO2含量的增加和CuO含量的降低,這種成分的變化導致Diop-Ka晶體結構骨架的輕微收縮,使硅氧四面體組成的六元環中Si—O—Si鍵角增大,從而引起反映晶體結構骨架的振動帶的頻率和強度的變化。

2.4.2拉曼光譜透視石在理論上有17Ag+17Eg共34個拉曼活性模式[8],透視石單晶樣品在Renishaw inVia型激光拉曼光譜儀于室溫下得到的光譜圖如圖4,所得明確可分辨峰位列于表2。可以看出,雖然所得光譜上明確可分辨的峰不多,在小于500 cm-1的拉曼光譜峰(屬M—O振動、 Si—O環彎曲振動及二者的耦合振動), Diop-Ka與Diop-Ts、 Diop-Ta的譜峰位置和相對強度基本一致。 在561 cm-1附近, Diop-Ts及Diop-Ta的譜圖中只有1個可分辨的峰, 而Diop-Ka的譜圖中出現560 cm-1和575 cm-1的雙峰。Diop-Ka在800 cm-1和836 cm-1有明顯的峰,在Diop-Ts及Diop-Ta的譜圖中該位置附近沒有可分辨的峰。以上差異反映了透視石成分的變化對四面體及結構中六元環位置產生的影響。

圖4　透視石拉曼光譜圖Fig.4　Raman spectra of dioptase (Diop-Ts和Diop-Ta光譜數據引自RRUFF數據庫[2])

歸屬Diop-KaDiop-TsDiop-TaAg224224224Ag265265265Eg292292292Eg327327327Ag357357357Eg399399399Eg433428428Ag473Ag489489489Eg518518518Ag560561561Ag575Ag659659659Eg740740740Eg800Eg836

注: Diop-Ts和Diop-Ta光譜數據引自RRUFF數據庫[2]。

2.4.3紫外-可見分光光譜將透視石研磨成粉末,利用紫外-可見分光光度計在室溫下測試了200～800 nm波長范圍內的吸光度(圖5)。晶體場理論認為,礦物的顏色是由于其電子躍遷在可見光區內有選擇的吸收引起的。透視石的光吸收譜(圖5)及其晶體場理論分析[1]表明,透視石在可見光區內的吸收,主要是由其中Cu2+離子的晶場躍遷引起的。由于電子躍遷對光的選擇性吸收,透視石在紫外光區和紅、橙區大量吸收,其在可見光區的最大透過窗口在500 nm附近。因此,透視石就應呈現綠色-淺藍綠色。

圖5　透視石的紫外-可見光譜圖Fig.5　Uv-Vis spectrum of dioptase

3結論

通過對納米比亞庫內內Kaokoveld透視石的礦物組合、化學成分、物相特征及譜學特征的研究,并與納米比亞Tsumeb透視石、剛果Tantara透視石進行了對比分析,獲得以下認識:

(1)Diop-Ka生長在早期結晶的水晶之上, 晶體呈柱狀, 由六方柱和菱面體組成, 綠色-淺藍綠色, 玻璃光澤, 亞透明—微透明。標本中礦物形成的先后順序為: 第一世代水晶→砷釩鉛礦→第二世代水晶+透視石→第三世代水晶。

(2)Diop-Ka中主要成分為CuO和SiO2, 有少量的CaO、 MgO和FeO， 成分總量與產自納米比亞Tsumeb和剛果Tantara的透視石的基本一致。 不同的是 Diop-Ka中CuO的含量只有45.02%～45.48%, 明顯低于Diop-Ts和Diop-Ta中CuO的含量； 而SiO2的含量高達42.33%～42.69%, 比Diop-Ts(38.25%)和Diop-Ta(37.05%)都要高出很多。

(3)Diop-Ka在可見光區的最大透過窗口在500 nm附近,其顏色主要是由Cu2+離子的晶場躍遷在可見光區有選擇的吸收產生的。

(4)與Diop-Ts與Diop-Ta相比,Diop-Ka成分的變化導致其晶體結構骨架的輕微收縮,使硅氧四面體組成的六元環中Si—O—Si鍵角增大,是引起Diop-Ka紅外光譜和拉曼光譜某些峰的強度和位置變化的主要原因。

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文章編號:1674-9057(2016)02-0223-05

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.004

收稿日期：2015-07-30

基金項目：國家自然科學基金項目(41362004)

作者簡介：阮青鋒(1971—),男,博士,副教授,礦物學、巖石學、礦床學專業,rqfgut@163.com。

中圖分類號：P578.953;P575

文獻標志碼：A

Mineralogical characteristics of dioptase from Kaokoveld, Namibia

RUAN Qing-feng, SONG Lin, YANG Yang, ZHU Shi-chao, BAI Fang-fang

(Faculty of Earth Sciences,Guilin University of Technology, Guilin 541004,China)

Abstract:Mineralogical characteristics of Kaokoveld dioptase is investgated by X-ray power analysis, infrared spectroscopic analysis, electronprobe wave spectrum analysis, IR spectra, Raman spectra and Uv-vis spectra analysis. The dioptase with the associations of quartz and endlichite, and green to light cyan columanar crystals combinated by hexagonal prism and rhombohedron, occurs in Kaokoveld,Kunene region,Namibia. The electron-microprobe analyses show that the CuO contents vary from 45.02% to 45.48%, and SiO2 contents vary from 42.33% to 42.69% in dioptase,different from Tsumeb dioptase and Tantara dioptase. Changes in chemical composition lead to a slight contraction of the crystal structure.It is the main reasons causing the changes of peak intensity and position of the Diop-Ka IR spectrum from 900 cm-1to 1 200 cm-1and Raman spectrum in the vicinity of 561 cm-1, 800 cm-1and 836 cm-1. The maximum transmission rate of Kaokoveld dioptase is near 500 nm, resulting in the crystal with the green to light cyan.

Key words:dioptase;mineral assemblage;spectral characteristics;Kaokoveld； Kunene region;Namibia

引文格式：阮青鋒,宋林,楊楊,等.納米比亞Kaokoveld透視石的礦物學特征[J].桂林理工大學學報，2016,36(2):223-227.