超聲陶瓷膜處理廢礦物油試驗研究

宋紅軍,覃楠鈞,趙侶璇,張立宏,宋曉薇,張　俊,魏建文

(1.廣西壯族自治區環境保護科學研究院,南寧　530022;2.桂林理工大學 環境科學與工程學院,廣西 桂林　541004)

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超聲陶瓷膜處理廢礦物油試驗研究

宋紅軍1,覃楠鈞1,趙侶璇1,張立宏1,宋曉薇1,張俊1,魏建文2

(1.廣西壯族自治區環境保護科學研究院,南寧530022;2.桂林理工大學 環境科學與工程學院,廣西 桂林541004)

摘要：廢礦物油被列入《國家危險廢物名錄》, 為保護環境免受污染,同時實現資源的回收, 對煉油廠排出的廢水進行了處理試驗。為了實現廢礦物油高效的油水分離, 達到更好的處理效果, 引入超聲陶瓷膜處理廢礦物油。通過測量膜通量的變化, 重點考察膜孔徑、 膜材質、 溫度、 壓差、 超聲振動頻率等參數對處理效果的影響。結果表明: 最佳膜孔徑為200 nm, 膜材質為氧化鋯膜管,溫度為40 ℃, 壓差為0.1 MPa, 超聲頻率為20～25 kHz; 在超聲條件下, 膜通量可達到500 L·m-2·h-1左右, 對油的截留率達99.9%。

關鍵詞：超聲;陶瓷膜;廢礦物油

0引言

礦物油屬于石化產品,在人們的生產和生活中發揮著重要的作用。在使用過程中,礦物油會受到其他物質的污染、氧化或熱分解,其性能發生改變而無法繼續使用,則成為廢礦物油。廢礦物油成分復雜，含有多種有毒物質,如具有強烈致癌作用的3,4-苯并芘、 多氯聯苯(PCB)等,被列入《國家危險廢物名錄》,編號為HW08[1],一旦進入外環境,會嚴重影響人體健康,同時對生態環境造成嚴重污染,危害動植物的生長和安全。

廢礦物油對環境的危害巨大, 因此必須對其進行妥當的處置。 由于廢礦物油中仍然有較高含量的可用油,回收利用價值較高, 因此目前對大部分的廢礦物油都進行了回收和再生處理。 通常廢礦物油中含有固體雜質和水, 因此在進行再生處理之前需要去除其中的固相和水相。 目前廢油除雜凈化的方法主要有重力沉降、 離心分離和水力旋流等方法[2], 但這些方法在處理細微粒固體和水滴時效果不理想[3]。 為了進一步實現更高的處理效率, 達到更好的處理效果, 超聲陶瓷膜技術被引入廢礦物油處理中[4]。 吳玉祥等[5]用0.02 μm的多通道非對稱性碳化硅陶瓷膜對采油污水進行了現場中試, 在各種運行條件下,陶瓷膜出水SS<1.0 mg/L,油<10 mg/L,粒徑中值<1.0 μm；考察了不同運行條件下陶瓷膜膜通量和跨膜壓差的變化,以及強化混凝過濾對膜通量的影響。陳銀平[6]以管式陶瓷膜為基膜、高嶺土為涂膜材料制備無機質基動態膜，并用于油水分離研究，最終確定的最佳涂膜操作條件為流量80 L/h、涂膜時間25 min、 涂膜壓差0.14 MPa、 涂膜液濃度0.5 g/L;與基膜直接油水分離相比, 動態膜能較好地減輕膜污染 ，增大油水分離穩定通量。 鐘道悅[7]以某廢發動機油為原料, 采用無機陶瓷膜過濾分離和活性白土補充精制, 得到再生潤滑油基礎油， 并考察了過濾操作溫度、 操作壓力以及膜孔徑大小對膜過濾通量及廢潤滑油再生效果的影響。

雖然膜分離技術具有常規物理分離方法無可比擬的優勢,但是仍然存在其自身的不足, 其中濃差極化和膜污染現象是膜分離技術所面臨的主要問題[8],其導致了液體中的微粒或溶質分子在膜面或空隙中沉積,增大膜阻力, 降低膜通量。為了解決這一問題,強化膜分離的效率,國內外研究人員嘗試了多種方法,包括優化分離條件、增加原料預處理環節、膜改性、反沖洗、振動剪切、外加力場等方法[9-10]。而在眾多的外加力場中,超聲場強化膜分離技術是一種高效的強化方法。超聲波引起的膜面機械振動、聲沖流和聲空化能清潔膜表面沉積的截留物質,減輕濃差極化和膜污染對膜通量的影響[11-13]。Hengl等[14]研究了超聲強化膠體懸浮液的分離,試驗結果表明,超聲強化的膜通量是沒有強化時的7.1倍。

雖然國內外在超聲陶瓷膜分離方面已有了一些研究[15-18],但很大一部分研究是針對超聲波對膜的清洗,也有部分研究針對物料分離和廢水處理,而對于處理廢礦物油的研究相對較少。因此本文對超聲陶瓷膜處理廢礦物油進行研究,探索不同因素對油水分離效率的影響,尋求最適合的操作條件，為膜法處理廢礦物油的實際應用提供相應的理論依據。

1試驗方法

1.1試驗水質

試驗裝置安裝在廣西某固廢處置中心內,處理對象為來自某石油化工廠的油泥。試驗原液為該油泥經固液分離、浮選后所得的溶液,含油量約為60～70 mg/L。為了減少膜分離的處理量,提高設備的運行效率,將原液濃縮配制成含油量為5 000 mg/L的料液。

1.2超聲陶瓷膜組件

試驗利用泵的驅動力使料液通過中空膜管,水相通過孔徑滲出管外，而廢油被截留于管內。膜管為膜孔徑分別為50、200、500 nm的氧化鋁膜管和膜孔徑分別為50、200 nm的氧化鋯膜管，所有膜管均為19通道,內徑為4 mm,長度為50 cm,膜面積為0.1 m2。膜管為非對稱陶瓷膜,由膜表面的活性分離層、過渡層和多孔載體3層結構構成；非對稱膜元件有較好的機械強度,同時又降低了滲透阻力,具有較高的滲透通量。陶瓷膜組件采用不銹鋼材質,膜管端面采用密封膠封閉,膜管與組件間采用“O”形橡膠圈密封,法蘭連接。

探頭式超聲裝置。功率為20 W,探頭錐底直徑3 mm,探頭與變幅桿總長27 cm,超聲探頭安裝在膜管內通道中,直接伸入膜管內部。

1.3試驗裝置與流程

試驗裝置與工藝流程如圖1所示。將料液加入料桶中,經循環泵進入超聲陶瓷膜裝置,截留液返回料桶循環處理,滲透液則進入污水廠進行生化處理。通過流量計監測滲流的流量來考察膜孔徑、膜材質以及操作溫度、壓差、超聲振動頻率等參數對膜通量的影響，并在最佳操作條件下檢測該裝置處理原料液時的出水水質。

圖1　試驗流程Fig.1　Flow diagram of experiment 1—料桶;2—循環泵;3—超聲陶瓷膜組件;L1～L5—流量計;K1～K6—閥門;P1～P2—壓力表

1.4水質分析方法

油含量采用國家標準《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2012)分析方法; 化學需氧量COD采用國家標準《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(GB/T 11914—1989)分析方法; 濁度采用XZ-0101S型濁度色度二用儀直接測量。

2結果與討論

膜通量是膜分離過程的一個重要工藝運行參數，是指單位時間內通過單位膜面積上的流體量，而膜通量則受操作條件的影響比較大,膜通量越大代表單位時間內所處理的廢礦物油量越大、設備的效率越高,因此確定最佳的運行條件即可獲得最佳的膜通量[19],確保設備高效運行。

2.1最佳膜孔徑

在溫度為30 ℃、壓差0.1 MPa情況下，氧化鋁膜管孔徑分別為50、200、500 nm，氧化鋯膜管孔徑分別為50、200 nm時，膜通量的變化如圖2所示。可以看出，膜通量并非隨著膜孔徑的增大而增大，穩定后不同孔徑氧化鋁膜管的膜通量大小依次為200 nm級>500 nm級>50 nm級，不同孔徑氧化鋯膜管的膜通量大小為200 nm級>50 nm級。通量大小主要受到膜阻力和由污染形成的阻力的影響。孔徑為50 nm時，孔徑小、膜阻力大，過濾過程中傳質阻力較大、通量小。孔徑為500 nm時，膜初始通量相對較大，但在試驗開始后迅速降低，有可能是由于膜孔徑較大，小粒徑的油滴滲入膜孔導致膜的堵塞，造成嚴重的內污染，從而使得膜通量迅速降低。盡管油滴易變形，但當待分離料液中油滴尺寸小于膜孔徑時，油滴在膜表面很難停留聚集，不易通過膜孔[20]。因此，氧化鋯或氧化鋁膜管最佳膜孔徑均為200 nm。

圖2　膜孔徑對膜通量的影響Fig.2　Effect of pore diameters on membrane flux

2.2最佳材質

目前市面上的陶瓷膜材料主要有氧化鋁和氧化鋯，兩種材料的膜組件在處理不同類型的對象時表現不盡相同，為了比較這兩種膜材料在處理廢礦物油時的優劣，在溫度30 ℃、壓差0.1 MPa、 兩種膜孔徑均為50和200 nm的情況下進行廢礦物油處理試驗。膜通量的變化如圖3所示，可以看出，相同孔徑時，氧化鋯膜通量明顯大于氧化鋁膜。分析其原因可能是由于氧化鋯表面極性更強，相對于氧化鋁表面親水性更強，導致油滴不易吸附在膜的表面， 減少了膜孔的堵塞及膜表面油滴的吸附， 從而改善了膜的污染情況，提高了膜通量。 Hyun等[21]對比了不同陶瓷材料的膜對含油廢水的處理結果， 發現氧化鋯膜比氧化鋁膜抗污能力更強， 最終的膜通量更高。 因此， 根據試驗結果選擇氧化鋯膜作為膜組件材料。

圖3　膜材質對膜通量的影響Fig.3　Effect of membrane surface materials on membrane flux

2.3最佳溫度

料液經過前期的沉降除雜濃縮工序,其溫度為37 ℃左右,為確定膜分離的最佳操作溫度,在壓差為0.1 MPa條件下,使用孔徑為200 nm的氧化鋯膜管對廢礦物油進行處理,操作溫度分別為25、30、35、40、45、50 ℃。從圖4中可以看出,膜通量隨著溫度的升高而增大。 這是因為溫度升高導致了料液粘度的降低, 溶液的表面張力降低, 傳質擴散系數增加, 減少了濃差極化的影響, 促進了膜通量的增加。 在綜合考慮處理成本的基礎上, 確定廢礦物油處理溫度應控制在40 ℃,從而可以利用料液自身的熱量,減少浪費。

圖4　溫度對膜通量的影響Fig.4　Effect of feed temperatures on membrane flux

2.4最佳壓差

為了確定最佳壓力差,試驗的固定條件為:溫度30 ℃、膜材質氧化鋯、孔徑200 nm,而壓差初始分別設定為0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18 MPa。如圖5所示,在壓差為0.06～0.10 MPa時,最終膜通量隨壓差增大而增大,這表明壓差作為膜分離的驅動力, 在一定范圍內對分離的效率起到了促進作用。而當壓差增大到0.12～0.18 MPa時,雖然初始通量增大,但隨時間的延長膜通量迅速降低。分析其原因可能是此時壓力把油滴帶向膜面,而且由于料液中油滴的粒徑分布較寬,壓力增大使一些油滴擠壓變形而嵌入膜內,造成通量不斷降低；壓力增加到一定程度時還有可能將油滴壓入膜孔，從而穿過膜孔進入滲透側,導致截留率的降低。因此,可確定最佳壓差為0.1 MPa。

圖5　壓差對膜通量的影響Fig.5　Effect of pressures on membrane flux

2.5最佳超聲振動頻率

超聲振動可以改善膜污染的情況,在溫度為30 ℃、壓差為0.1 MPa、膜孔徑為200 nm的氧化鋯膜管的情況下,逐漸增大超聲振動頻率,膜通量變化如圖6所示。可以看出,初期振動頻率的提高對膜通量提高較快,但當振動頻率>15 kHz后,膜通量增加明顯減慢,振動頻率為25 kHz時,膜通量達最大值。繼續增大振動頻率時,膜通量增加很小,甚至有下降的趨勢。其原因可能與超聲空化作用有關,超聲是通過不斷擴張和壓縮溶液介質來傳播的,超聲擴張的作用力大于介質分子間作用力時則產生空泡,而空泡的崩潰可形成高速的射流,使溶液介質產生擾動, 從而帶走膜表面聚集和粘附的溶質分子和沉積物, 減輕濃差極化現象和膜的污染。 當超聲形成的空泡對膜表面溶液介質擾動最強烈時的超聲頻率即為最適頻率； 而當超聲頻率過高時, 擴張時間縮短, 形成的空泡大小不夠, 對溶液擾動不足, 從而導致超聲的效率降低。 因此過分提高振動頻率并不能持續的提高膜通量, 同時功率成倍增加,成本相應增加, 而且振動頻率過高也會對膜造成損傷。因此, 確定最佳超聲振動頻率為20～25 kHz。

圖6　超聲振動頻率對膜通量的影響Fig.6　Effect of ultrasonic frequency on membrane flux

2.6超聲陶瓷膜處理廢礦物油試驗效果

在溫度為30 ℃、 壓差為0.1 MPa、 膜孔徑為200 nm的氧化鋯膜管的情況下,分別在25 kHz超聲條件下和無超聲條件下對廢礦物油進行處理,滲透液水質如表1所示。可以看出,超聲陶瓷膜對COD、濁度、油含量的截留率都很高,能夠達到很好的油水分離效果。

表1　超聲陶瓷膜處理廢礦物油試驗效果Table 1　Filtration of waste mineral oil by ceramic membrane combined with ultrasonic processing

3結論

對不同孔徑和材質的陶瓷膜處理廢礦物油進行了試驗,測試了不同操作條件對膜通量的影響,得出以下結論:

(1)膜材質及膜孔徑對膜通量有著重要的影響。氧化鋯膜比氧化鋁膜更適用于廢礦物油的油水分離,孔徑200 nm氧化鋯膜可獲得350 L·m-2·h-1左右的通量。

(2)膜通量隨著溫度的升高而增加,雖然陶瓷膜能夠耐高溫,但過高的溫度會帶來能耗的增加,適宜溫度為40 ℃。

(3)壓差超過0.1 MPa時，膜通量不再隨壓差增大而增大，反而降低，過高的壓差會造成滲透液中油含量的增加,適宜壓差為0.1 MPa。

(4)超聲振動頻率在20～25 kHz范圍時,膜通量最大,分離效率最高。

(5)試驗結果表明,在選定的操作條件下,使用超聲陶瓷膜處理廢礦物油效果很好,能夠使膜通量由400 L·m-2·h-1左右,提高到500 L·m-2·h-1左右,對油的截留率可達99.9%。

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文章編號:1674-9057(2016)02-0356-05

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.028

收稿日期：2015-06-12

基金項目：廣西危險廢物處置產業化人才小高地專項資金項目(桂辦發[2011]51)

作者簡介：宋紅軍(1963—),男,研究方向:重金屬污染防治,shjhbj63423@sina.com。

通訊作者：覃楠鈞,碩士,助理工程師,qinnanjun@sina.com。

中圖分類號：X703

文獻標志碼：A

Experimental study on filtration of waste mineral oil using ceramic membrane with ultrasonic

SONG Hong-jun1, QIN Nan-jun1, ZHAO Lyu-xuan1, ZHANG Li-hong1, SONG Xiao-wei1,ZHANG Jun1, WEI Jian-wen2

(1.Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection,Nanning 530022,China;2.College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)

Abstract:For the purpose of environmental protection and resource recovery, in this study an approach combined ceramic membrane with ultrasonic processing was used to filter waste mineral oil to improve the separation of oil and water. The effects of membrane pore size, membrane material, temperature, pressure and ultrasonic frequency on the membrane flux were investigated. The result shows that the best performance of separation can be achieved with zirconium oxide membrane of 200 nm pore size under the condition of 40 ℃, 0.1 MPa pressure, and 20-25 kHz ultrasonic frequency. Under this condition, the membrane flux and the retention rate could reach 500 L·m-2·h-1and 99.9%.

Key words:ultrasound; ceramic membrane; waste mineral oil

引文格式：宋紅軍, 覃楠鈞, 趙侶璇, 等. 超聲陶瓷膜處理廢礦物油試驗研究[J].桂林理工大學學報，2016,36(2):356-360.