Ba修飾的Pd/C催化劑催化2,6-二氯吡啶加氫脫氯性能

張　鵬，李岳鋒，高　武，閆江梅，曾利輝

(西安凱立新材料股份有限公司 陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

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精細化工與催化

Ba修飾的Pd/C催化劑催化2,6-二氯吡啶加氫脫氯性能

張鵬*，李岳鋒，高武，閆江梅，曾利輝

(西安凱立新材料股份有限公司 陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

摘要：采用浸漬法制備系列不同助劑修飾的Pd/C催化劑，并考察不同助劑對2,6-二氯吡啶加氫脫氯性能的影響。結(jié)果表明，助劑Sn使催化劑活性明顯下降，F(xiàn)e、Mg對催化劑活性影響不大，少量Ba的修飾可以提高 Pd/C催化劑活性。Ba質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，2,6-二氯吡啶完全轉(zhuǎn)化，催化劑可多次重復(fù)使用。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；脫氯；2，6-二氯吡啶；Ba助劑

CLC number:TQ426.6;TQ253.2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0070-03

氯代有機化合物毒性大、難降解，對人類健康和環(huán)境帶來嚴重危害[1]。催化加氫脫氯技術(shù)是在催化劑存在下對氯代有機化合物進行氫解，達到消除氯原子的目的，將含氯化合物選擇性轉(zhuǎn)化為高附加值，是變廢為寶最經(jīng)濟、綠色的方法，也是合成含氟精細化學(xué)品和含氟單晶的的重要途徑[2]。加氫脫氯催化劑活性組分主要包括Fe、Co和Ni等第Ⅷ族過渡金屬及Pd、Pt和Ru等貴金屬，常用的載體包括SiO2、Al2O3和活性炭等。Simagina V等[3]研究了Pd-Ni/C雙金屬催化劑催化六氯苯加氫脫氯性能，發(fā)現(xiàn)Ni修飾的Pd/C具有更高的金屬分散度和催化活性。Babu N S等[4]研究發(fā)現(xiàn)，助劑Fe可顯著提高Pd/Al2O3在氯苯加氫脫氯反應(yīng)中的活性及穩(wěn)定性。Yuan G等[5]研究發(fā)現(xiàn)，La系金屬作為助劑可以與Pd產(chǎn)生協(xié)同作用，提高催化劑對氫的吸附能力以及對C—Cl鍵的活化能力。此外，Cu和Ag等[6-7]多種金屬修飾的Pd負載型催化劑在氯代有機化合物加氫脫氯中均被研究。

本文通過浸漬法制備系列不同助劑修飾的Pd/C催化劑，并考察其催化2，6-二氯吡啶加氫脫氯的性能。

1實驗部分

1.1催化劑制備

采用浸漬法制備不同助劑修飾的Pd/C催化劑，將助劑M配成一定濃度的水溶液待用。稱取定量預(yù)先處理過的活性炭，用純水配制成一定體積的漿液。按負載量量取加入預(yù)先配置好的M溶液及H2PdCl4混合均勻，得到含活性金屬的溶液，活性炭漿液于80 ℃劇烈攪拌下，緩慢滴加含活性金屬的溶液，同時采用質(zhì)量分數(shù)10%的NaOH水溶液控制體系pH>7，2 h后降溫過濾，重新配置成一定體積漿液后，H2氣氛攪拌60 min，即得不同助劑M修飾的Pd/C催化劑，不同助劑修飾的催化劑標記為Pd-M/C。

1.2加氫脫氯性能評價

2，6-二氯吡啶加氫脫氯反應(yīng)在CJK-0.5型反應(yīng)釜 (威海新元化工機械有限公司)中進行。反應(yīng)條件：原料30 g，乙醇75 mL，純水75 mL，催化劑 0.2 g，乙酸鈉3 g，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)壓力1.5 MPa，反應(yīng)時間30 min。加氫產(chǎn)物采用Agilent GC-7820A和Se-30 (30 m-0.25 mm)毛細管柱進行定量分析。

2結(jié)果與討論

2.1Pd-M/C催化劑催化性能

不同助劑改性的Pd/C催化劑加氫脫氯性能如圖1所示。

圖 1　Pd-M/C催化劑加氫脫氯性能Figure 1　Catalytic performance of Pd-M/C catalysts for hydrodechlorination of 2,6-dichloropyridine

由圖1可以看出，Pd-Sn/C催化劑與未添加助劑的催化劑相比，催化活性明顯降低。經(jīng)Fe和Mg修飾后，催化活性略低于未添加助劑的催化劑，而Pd-Ba/C催化活性較未添加助劑的催化劑活性有所提高。這可能是由于適量的Ba提高了Pd在載體表面的分散度。

2.2Ba含量對Pd-Ba/C催化劑性能的影響

不同Ba含量的Pd-Ba/C催化加氫脫氯性能如圖2所示。

圖 2　Ba含量對Pd-Ba/C催化加氫脫氯性能的影響Figure 2　Effects of Ba contents on catalytic performance of Pd-Ba/C catalyst for hydrodechlorination of 2,6-dichloropyridine

由圖2可以看出，隨著Ba含量的增加，催化活性提高，但Ba質(zhì)量分數(shù)超過1.0%，則不利于Pd-Ba/C活性的提高。可能是由于Ba含量增加到一定量時，會覆蓋載體表面Pd的吸附位，從而使催化劑活性降低，最佳Ba質(zhì)量分數(shù)為1.0%。

2.3Pd-Ba/C催化劑重復(fù)使用性能

催化劑重復(fù)使用性能如表1所示。

表 1　Pd/C和Pd-Ba/C催化劑重復(fù)使用性能

由表1可見，未經(jīng)修飾的Pd/C與經(jīng)過Ba修飾的催化劑初次使用時，2,6-二氯吡啶轉(zhuǎn)化率為100%，吡啶選擇性>99%。重復(fù)使用時催化劑性能表現(xiàn)出明顯差異，未經(jīng)修飾的Pd/C第2次使用時催化活性明顯下降，而經(jīng)過Ba修飾的催化劑使用第3次時，催化活性未見明顯下降。可能是催化劑中少量Ba的存在，減少了催化劑表面Pd的流失。

3結(jié)論

采用浸漬法制備的Ba修飾的Pd/C催化劑催化2,6-二氯吡啶加氫脫氯活性高于未修飾的Pd/C，Ba質(zhì)量分量為1.0%時，催化活性最佳。Pd-Ba/C催化劑使用第3次時，催化活性未見明顯下降。

參考文獻:

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收稿日期：2016-03-09

作者簡介：張鵬，1986年生，男，陜西省渭南市人，研究方向為催化加氫及催化新材料。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.014 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.014

中圖分類號：TQ426.6;TQ253.2

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)06-0070-03

Catalytic properties of Ba modified Pd/C catalysts for hydrodechlorination of 2,6-dichloropyridine

ZhangPeng*,LiYuefeng,GaoWu,YanJiangmei,ZengLihui

(Xi’an Catalyst New Materials Co.,Ltd.,Shaanxi Engineering Research Center of Noble Metal Catalyst, Xi’an 710201, Shaanxi, China)

Abstract:A series of Pd/C catalysts modified by different metal additives were prepared by conventional impregnation method.The influence of different metal additives on the catalytic properties of the catalysts for hydrodechlorination reaction of 2,6-dichloropyridine to pyridine were investigated.The results showed that the catalytic activity of the catalyst modified with Sn was significantly decreased and modified with an appropriate amount of Ba could be improved, while Fe and Mg have little effects on the activity of Pd/C catalysts.The conversion rate of 2,6-dichloropyridine reached 100% under the condition of Ba mass fraction 1.0%, and the catalyst could be repeatedly used several times.

Key words:catalyst engineering; dechlorination; 2,6-dichloropyridine; barium additive

通訊聯(lián)系人：張鵬。