利用廢陶瓷輥棒制備堇青石陶瓷材料

花能斌，黃旭方，黃杏芳

（福建工程學院材料科學與工程學院，福建福州350118）

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利用廢陶瓷輥棒制備堇青石陶瓷材料

花能斌，黃旭方，黃杏芳

（福建工程學院材料科學與工程學院，福建福州350118）

摘要：利用廢陶瓷輥棒作為主要原料采用高溫煅燒法制備堇青石陶瓷材料，研究了燒成工藝對堇青石材料的晶相、顯微結構和性能的影響。利用X射線衍射儀表征試樣的晶相結構；利用掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結構；利用排水法測試試樣的顯氣孔率和體積密度；通過萬能試驗機檢測試樣的抗彎強度。研究結果表明：試樣經煅燒后形成堇青石陶瓷材料，主晶相為堇青石相，次晶相為鎂鋁尖晶石相。堇青石呈粒狀分布，試樣中具有一定量的玻璃相，均勻地分布著微米級的微孔。隨著煅燒溫度和保溫時間的增加，顯氣孔率先減小后增大，體積密度先增大后減小，抗彎強度先增大后減小，最佳燒結工藝為煅燒溫度1 350℃保溫時間3 h時，顯氣孔率最小為21%，體積密度為1.96 g/cm3，抗彎強度最大為58 MPa。

關鍵詞：堇青石；廢陶瓷輥棒；晶相；力學性能；顯微結構

堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）屬于六方晶系，六元環狀硅酸鹽晶體，是堇青石4種變體之一的高溫型（α型）。它具有低的熱膨脹系數（在25～1 000℃范圍內熱膨脹系數平均為 1.5× 10-6℃-1），較高的分解溫度（1 460℃），熱穩定性、體積穩定性和化學穩定性好，具有高溫使用不易變形等優點，因此廣泛應用于制備耐火材料、汽車尾氣凈化裝置、催化劑載體、泡沫陶瓷以及電子封裝材料等［1-3］。常規合成堇青石材料采用工業氧化鋁、氧化鎂和石英為主要原料，成本高、燒結溫度高、能耗大。采用礬土熟料、煤矸石、粉煤灰、菱鎂礦等原料合成堇青石，原料成本較低，但是由于原料雜質含量高，合成堇青石純度相對較低，制品的使用范圍受到限制［4-8］。因此，選擇合適的低成本原料合成高性能的堇青石材料是陶瓷工業研究的一個熱點問題。

目前我國建筑行業中大量使用快燒、節能、自動化程度高的輥道窯，陶瓷輥棒是在輥道窯中支撐和傳送煅燒陶瓷產品的耐火材料，屬于消耗品，我國年產廢陶瓷輥棒達上百萬噸［9-10］。由于廢陶瓷輥棒不能降解，造成了環境污染。因此，綜合利用廢陶瓷輥棒對資源的綠色循環具有重要的意義。陶瓷輥棒廢料的組成中Al2O3含量在60%～80%之間，SiO2含量在20%～40%之間，雜質含量低［11］，可以作為人工合成堇青石的部分組成原料。本研究利用廢陶瓷輥棒作為主要原料，采用高溫固相反應合成堇青石材料。由于這些陶瓷廢料已經過高溫燒成，用其替代部分的組成原料可以降低燒結收縮率、提高成品率，還可以起到降低燒成溫度、節約能耗、降低碳排放的作用。本研究屬于固體廢棄物的綜合利用，變廢為寶，綠色環保，還節約了生產成本。由于堇青石屬不穩定化合物，高溫下易分解，燒成溫度范圍較窄，合成反應難以控制，因此本文研究燒成工藝對堇青石材料的晶相、顯微結構和性能的影響。

1　實驗材料和方法

1.1 實驗材料和設備

實驗原料:廢陶瓷輥棒（成分見表1）、高嶺土（成分見表1）、滑石（成分見表1）和石英（SiO2含量≥99.0%）。廢陶瓷輥棒經測試主要化學成分為Al2O3和SiO2，可作為合成堇青石的原料。但是廢陶瓷輥棒已經過高溫燒結，成型性能較差，利用率偏低。因此，引入高嶺土作為輔助原料，可以提高陶瓷原料的成型性能。

表1　實驗原料的化學成分Tab.1 Chem ical composition of raw materials

實驗設備:變頻行星式球磨機（XQM-2L）、箱式電阻爐（EXZ-4-13T）、陶瓷吸水率真空裝置（TXY）、材料力學性能萬能試驗機（CMT6104）、X射線衍射儀（Bruker AXSD8）和掃描電子顯微鏡（S-3400N）。

1.2 實驗方法

堇青石的化學式為2MgO·2Al2O3·5SiO2，根據前期實驗，采用廢陶瓷輥棒、高嶺土、滑石和石英四元配方經高溫煅燒可以制備堇青石材料，經過優選，設定配方為廢陶瓷輥棒∶高嶺土∶滑石∶石英=50∶20∶24∶6，該配方可以獲得較高純度的堇青石材料，同時廢陶瓷輥棒的利用率較高。按配方中的名義成分進行稱量配料，經濕磨、烘干、過篩、半干壓成型、烘干后，坯體分別在1 290、1 320、1 350和1 380℃下進行煅燒，分別保溫1、2、3和4 h，隨爐冷卻后得到試樣。采用X射線衍射儀分析各試樣形成的晶相，采用X’pert High Score軟件對各式樣晶相含量進行半定量分析；采用掃描電子顯微鏡觀察各試樣的顯微形貌；采用阿基米德排水法測試各試樣的顯氣孔率和體積密度；采用萬能試驗機測試各試樣的抗彎強度，試樣跨度30 mm。

2　實驗結果及討論

圖1（a）是廢陶瓷輥棒的XRD（X-ray diffraction）圖譜，從圖譜中的衍射峰分析可知，廢陶瓷輥棒由剛玉相（Al2O3）和莫來石相（Al6Si2O13）組成。圖1（b）是廢陶瓷輥棒的 scanning electron microscope（SEM）照片，從圖中可見六方片狀的剛玉晶粒、針狀的莫來石晶粒和覆蓋在晶粒上的玻璃相，通過對針狀的莫來石晶粒（圓圈區域）進行能譜分析，所得 energy dispersive spectrometer （EDS）圖譜列于圖1（c），該區域的成分主要由Al、Si和O組成，它們的比例為31.06∶11.49∶57.45，接近莫來石的理論組成。

圖1　廢陶瓷輥棒的XRD圖譜、SEM照片和EDS圖譜Fig.1 XRD pattern，SEM photography and EDS pattern of ceram ic roller w aste

采用廢陶瓷輥棒、高嶺土、滑石和石英作為原料經高溫固相反應制備堇青石材料。圖2（a）是分別經1 290、1 320、1 350和1 380℃煅燒3 h后試樣的XRD圖譜，從圖中可以看出，各試樣主要由堇青石Mg2Al4Si5O18（JCPDS:84-1222）和鎂鋁尖晶石 MgAl2O4（JCPDS:75-1797）兩種晶相組成，其中堇青石是主晶相，而鎂鋁尖晶石相為次晶相。堇青石屬于六方晶系，P6/mcc空間群，堇青石的化學結構式為:Mg2Al3［AlSi5O18］，其中，5個［SiO4］四面體和1個［AlO4］四面體組成六節環，六節環與六節環由［MgO6］八面體和［AlO4］四面體連接成組群狀結構。在結構中，在上下疊置的六節環內形成了一個巨大通道，離子受熱振動時，因有較大的空間，故具有較小的熱膨脹系數［12］。鎂鋁尖晶石晶格中的氧原子（離子）形成一個最緊密堆積的立方結構。該結構含有八面體和四面體2種空隙。較小的三價離子填充八面體空隙，二價離子填充四面體空隙。必須有兩倍于八面體的四面體空隙，才能與三價和二價離子數相適應。由于尖晶石的結構取決于相對較大的氧離子構成的空間狀態，而較小的三價和二價金屬離子填充于它們之間。

圖2　經不同煅燒溫度和保溫時間煅燒后試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples sintered at different tem peratures and maintaining time

原料在高溫下經歷的變化及主要反應可表示如下:

固相反應形成堇青石材料可以通過如下途徑:①脫水滑石與石英和α-Al2O3反應形成堇青石；②脫水滑石與石英和一次莫來石反應形成堇青石；③由脫水滑石和α-Al2O3反應形成鎂鋁尖晶石，然后再和石英反應形成堇青石。原料在高溫下的反應如下［13］:

采用X’pert High Score軟件對各式樣晶相含量進行半定量分析，從圖2（a）可知，隨著煅燒溫度的提高，堇青石晶相的相對含量提高，鎂鋁尖晶石的相對含量減小，當溫度達到1 350℃后，進一步提高煅燒溫度，兩種晶相的相對含量變化不大。圖2（b）是分別經1 350℃煅燒1、2、3和4 h后試樣的XRD圖譜，在保溫不同時間的各試樣主要由堇青石和鎂鋁尖晶石兩種晶相組成，隨著保溫時間的延長，堇青石晶相的相對含量提高，鎂鋁尖晶石的相對含量減小，當保溫時間增加到3 h，進一步延長保溫時間，堇青石晶相的相對含量有所降低。

圖3（a）是試樣經1 350℃煅燒3 h后的顯微形貌掃描電鏡（SEM）照片，從圖中可以看出，試樣經燒結后具有較高的致密度，試樣表面覆蓋著一層玻璃相，在玻璃相的下方可見清晰粒狀的堇青石晶粒，說明試樣在煅燒過程中出現了液相，隨爐冷卻后，試樣中的部分液相轉變成為玻璃相，包裹和填充在晶粒之間。通過對晶粒處進行EDS分析結果見圖3（b），可知該區域的成分主要由Mg、Al、Si和 O組成，它們的比例為 10.62∶23.57∶16.53∶49.27，與堇青石成分較接近。

圖3　經1 350℃煅燒保溫3 h后試樣的SEM照片和EDS圖譜Fig.3 SEM photography and EDS pattern of sample sintered at 1350℃for 3 h

圖4（a）是分別經 1 290、1 320、1 350和1 380℃煅燒3 h后試樣的顯氣孔率和體積密度。從圖中可以看出，試樣經1 290℃煅燒3 h后，顯氣孔率為30%，體積密度為1.89 g/cm3，隨著試樣煅燒溫度的提高，試樣的顯氣孔率減小，體積密度增大，經1 320、1 350℃煅燒后的試樣的顯氣孔率分別達到29%和21%，體積密度分別為1.91 和1.96 g/cm3。隨著煅燒溫度進一步提高到1 380℃，試樣的顯氣孔率反而增大到26%，體積密度為1.97 g/cm3。圖4（b）是分別經1 350℃煅燒1、2、3和4 h后試樣的顯氣孔率和體積密度。從圖中可以看出，試樣經1 350℃煅燒1 h后，顯氣孔率為27%，體積密度為1.96 g/cm3，隨著試樣煅燒溫度的提高，試樣的顯氣孔率減小，體積密度增大，經1 350℃煅燒2、3 h后的試樣的顯氣孔率分別達到24%和21%，體積密度分別為2.05 和1.96 g/cm3。隨著煅燒溫度進一步提高到1 380℃，試樣的顯氣孔率反而增大到28%，體積密度降為1.94 g/cm3。以上結果表明，通過調整煅燒溫度和保溫時間可以制備出堇青石材料，根據堇青石材料的顯氣孔率和體積密度可以得出最佳燒成工藝為煅燒溫度1 350℃，保溫3 h。

圖4　經不同溫度和不同保溫時間煅燒試樣的顯氣孔率和體積密度Fig.4 Apparent porosity and bulk density of samples sintered at d ifferent tem peratures and different maintaining tim e

圖5（a）是試樣的抗彎強度隨煅燒溫度的變化關系。從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的提高，試樣的抗彎強度呈先增大后減小的規律。試樣經1 290℃煅燒后就具有55MPa的抗彎強度。圖6 （a）-（g）是試樣經不同的煅燒溫度和保溫時間燒結后的SEM照片，從圖6（a）可以看出，試樣中具有一定量的玻璃相，可以對晶粒起到填充和連接作用，因此試樣具有較高的抗彎強度［11-12］。隨著煅燒溫度的提高，從圖2（a）可知，所形成的晶相中堇青石相的含量增大，從圖6（b）和（c）可知，晶粒發育長大，力學性能提高［5］，因此，經1 350℃煅燒后試樣的抗彎強度增大到58 MPa。煅燒溫度提高到1 380℃后，由于液相量明顯增多，又導致了堇青石的溶解，試樣內部氣孔增多，見圖6 （d）。因此，堇青石試樣力學性能下降，抗彎強度降為37 MPa。

圖5　經不同溫度和不同保溫時間煅燒試樣的抗彎強度Fig.5 Bending strength of samp lessintered at different tem peratures and differentmaintaining time

圖5（b）是試樣的抗彎強度隨保溫時間的變化關系。由圖可知，隨著保溫時間的延長，試樣的抗彎強度呈先增大后減小的規律。試樣經1 350℃煅燒保溫1 h后抗彎強度為43 MPa。隨著保溫時間的延長，抗彎強度增大，當保溫時間延長到3 h，抗彎強度最大為58 MPa，進一步延長保溫時間，抗彎強度又降為45 MPa。這是由于固相反應需要一定的時間，當時間較短時，所形成的堇青石晶粒發育不完全，晶粒較小，試樣中的氣孔還來不及通過液相排出，氣孔率較高，見圖6（e），因此試樣的抗彎強度較低。隨著保溫時間的延長，固相反應較充分，同時產生足夠的液相促進燒結，氣孔率下降，晶粒發育較為完整，因此抗彎強度增大。但是保溫時間過長，產生的液相量過多，會導致堇青石晶粒的再溶解，同時又會形成新的氣孔，試樣中的微孔數量變多，微孔尺寸變大，部分微孔的尺寸達到20～30mm，見圖6（g），導致了試樣的顯氣孔率增大，體積密度減小，因此試樣的抗彎強度有所下降。以上結果表明，通過調整煅燒溫度和保溫時間可以調整堇青石材料的顯微結構和力學性能，根據堇青石材料的顯微結構和力學性能可以得出最佳燒成工藝為煅燒溫度1 350℃，保溫3 h。

圖6　經過不同煅燒溫度和保溫時間燒結后試樣表面的掃描電鏡照片Fig.6 SEM photography of samples sintered at different temperatures and differentmaintaining time

3　結論

采用廢陶瓷輥棒作為主要原料，采用高溫固相反應燒結法制備堇青石陶瓷，研究了配方組成對堇青石材料的晶相、顯微結構和性能的影響。XRD分析結果表明，試樣煅燒后形成堇青石和鎂鋁尖晶石兩種晶相。隨著煅燒溫度和保溫時間的增加，試樣的晶相中堇青石相的含量提高，鎂鋁尖晶石相的含量減小，顯氣孔率先減小后增大，體積密度先增大后減小，抗彎強度先增大后減小，當燒結工藝為煅燒溫度1 350℃保溫時間3 h時，顯氣孔率最小為21%，體積密度為1.96 g/cm3，抗彎強度最大為58 MPa。SEM分析結果表明，試樣均勻彌散地分布著微氣孔，試樣具有一定量的玻璃相，可以對晶粒起到填充和連接作用。隨著煅燒溫度和保溫時間的增加，微氣孔的數量和孔徑都減小，導致試樣的顯氣孔率減小，體積密度增大，抗彎強度增加。當煅燒溫度超過1 350℃，保溫時間超過3 h后，液相量增多導致堇青石再溶解，氣孔增加，顯氣孔率增大，體積密度減小，抗彎強度下降。

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（責任編輯：陳雯）

中圖分類號：TB31

文獻標志碼：A

文章編號：1672-4348（2016）03-0237-07

doi：10.3969/j.issn.1672-4348.2016.03.007

收稿日期:2016-04-22

基金項目:國家自然科學基金項目（51401053）；泉州市科技重點項目（2014Z85）

第一作者簡介:花能斌（1982-），男，福建泉州人，副教授，博士，研究方向:非平衡態材料，特種耐火材料。

Preparation of cordierite ceram ics using ceram ic roller waste

Hua Nengbin，Huang Xufang，Huang Xingfang
（College of Materials Science and Engineering，Fujian University of Technology，Fuzhou 350118，China）

Abstract:In this study，cordierite ceramics was prepared by high temperature sintering using ceramic roller waste as raw materials.The effects of sintering process on the crystalline phases，microstructure and properties of cordierite samples were investigated.X-ray diffraction was carried out to characterize the crystalline structure of samples.Themicrostructuremorphology of the sintered samples was observed by a scanning electron microscope.The apparent porosity and bulk density of the samples were measured using Archimedes’s method.Mechanical testing machine was employed to evaluate the bending strength of the specimen.The results show that the primary crystalline phase of cordierite ceramics obtained by sintering is cordierite，whereas the secondary crystalline phase of which is spinel.The cordierite crystals are in granular shape and bonded by glassy phasewith micropores being uniform ly distributed in the samples.As the sintering temperature and maintaining time increase，the apparent porosity of the samples first decreases and then increases，and the bulk density and bending strength of the samples first decrease and then increase.The optimal sintering properties are obtained at a sintering temperature of 1350℃ maintained for 3 h with an apparent porosity of 21%，a bulk density of 1.96 g/cm3and the maximum bending strength of 58 MPa.

Keywords:cordierite；ceramic rollerwaste；crystalline phase；mechanical property；microstructure