油藏注水開發(fā)過程中原油芳烴成熟度參數(shù)變化特征及意義

常象春，薛圣同，崔　晶，王　濤

(1.山東科技大學 地球科學與工程學院，山東 青島 266590；2.中國石化勝利油田 魯明公司，山東 東營 257001)

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油藏注水開發(fā)過程中原油芳烴成熟度參數(shù)變化特征及意義

常象春1，薛圣同1，崔晶2，王濤2

(1.山東科技大學 地球科學與工程學院，山東 青島 266590；2.中國石化勝利油田 魯明公司，山東 東營 257001)

摘要：基于原油芳烴組分在油氣地質(zhì)研究中的重要作用，對注水開發(fā)過程中原油芳烴成熟度參數(shù)的動態(tài)變化進行精細的地球化學對比，探索其變化規(guī)律和成因。研究表明注水開發(fā)過程中，由于不同芳烴化合物的水溶解度、結(jié)構(gòu)構(gòu)型、極性的不同，導(dǎo)致在水驅(qū)過程中被優(yōu)先移除的機會不同，進而使芳烴成熟度參數(shù)呈現(xiàn)不同變化規(guī)律。烷基萘成熟度參數(shù)(MNR、DNR、TNR1、TMNr)呈逐漸變大趨勢，反映了水洗作用影響，而烷基菲成熟度參數(shù)(MPI1、MPI2、F1、F2)、二苯并噻吩成熟度參數(shù)(4-/1-MDBT、(2-+3-)/1-MDBT、MDBI)、三芳甾烷成熟度參數(shù)C2820S/(20S+20R)基本保持不變，仍可有效應(yīng)用于油氣地質(zhì)評價中。

關(guān)鍵詞：注水開發(fā)；原油組份；芳烴；成熟度參數(shù)；水洗作用

在油藏開發(fā)過程中，注水是一種常見的提高采收率方法。長時間注水驅(qū)油，會選擇性地溶解原油的易溶解成分，對原油產(chǎn)生水洗作用。一些研究實例與實驗?zāi)M均表明，水驅(qū)油首先驅(qū)出的是密度較低、粘度較小的原油組分。水驅(qū)過程中的水洗作用通過水溶解并帶走原油中相對低分子質(zhì)量、溶解度高的化合物[1]，造成原油中易溶于水的溶劑大量喪失，從而使溶質(zhì)部分相對富集[2]。芳烴在水中的溶解度最大，隨著油層水洗程度的增加，其原油組分的芳烴含量減少[3]。水驅(qū)油引起了原油平均分子量增大，芳烴減少，非烴、瀝青質(zhì)增加[4]。水洗過程中低碳數(shù)的芳烴以很高的速度損失，二環(huán)和三環(huán)芳烴含量下降，四環(huán)以上多環(huán)芳烴，尤其是苯并螢蔥和苯并花化合物相對含量顯著增加[5]，二苯并噻吩在芳烴損失后選擇性損失[6]，甚至在水洗作用中可被完全消耗[7]。帶有甲基的芳烴和含硫雜環(huán)化合物的許多立體異構(gòu)體比值，已發(fā)展成為應(yīng)用廣泛的熱成熟度指標。在注水動態(tài)開發(fā)影響下，這些成熟度參數(shù)還能否有效，抑或其變化規(guī)律如何，都值得深入研究。本文以典型注水開發(fā)的曲9油藏為例，通過動態(tài)監(jiān)測的精細地球化學剖析，探究芳烴化合物在注水開發(fā)過程中的變化規(guī)律。

1地質(zhì)背景

曲堤油田構(gòu)造上位于惠民凹陷臨南斜坡的曲堤地壘，油田北部為臨南洼陷，南面為濟陽地塹，西接西南緩坡帶(圖1)。曲堤地壘北側(cè)為夏口斷層，南側(cè)為曲堤斷層，東側(cè)為白橋斷層。其基底為太古界變質(zhì)巖，缺失元古界。沉積蓋層自下而上依次為寒武系、早—中奧陶統(tǒng)、中—上石炭統(tǒng)、二疊系、中—下侏羅統(tǒng)、古近系、新近系和第四系。其中，古近系沙三段是主要烴源巖，館陶組三段(Ng3)為主要產(chǎn)油層位。自1995年2月，曲斜9井館三段試油獲得日產(chǎn)16.0 t/d的工業(yè)油流后，曲9油藏先后經(jīng)歷了新建產(chǎn)能階段、天然能量開采階段，2005年8月起開始注水開發(fā)，進行了二次差異化調(diào)整，并適時提液，水驅(qū)開發(fā)效果逐步變好。

圖1　曲9油藏井位分布圖

2樣品與試驗

2.1樣品采集

動態(tài)采集曲9油藏Q9-XN1、Q9-65、Q9-X89、Q9-75、Q9-95、Q9-P1、Q9-X81、Q9-NX44、Q9-51、Q9-X73、Q9-P20、Q9-X24等12口開發(fā)井的井口原油(圖1)，以每4個月左右為一次采樣周期，樣品均屬于Ng3層位，實驗室對其脫水后進行相關(guān)分析。

2.2族組分分離

使用柱層析法進行油樣的族組分分離，采用氧化鋁和硅膠填柱，取 30～50 mg油樣用正己烷沉淀過濾除去瀝青質(zhì)，然后轉(zhuǎn)入氧化鋁硅膠柱，依次用正己烷、二氯甲烷：正己烷(2∶1)、二氯甲烷洗脫出飽和烴、芳香烴及非烴，靜放揮發(fā)試劑，然后取出芳香烴進行色譜-質(zhì)譜分析

2.3色譜-質(zhì)譜

美國 Agilent 6890 GC/5975i MS，儀器配置 HP-5MS 彈性石英毛細柱(60 m×0.2 5 mm×0.25 μm)，程序升溫：初溫為50 ℃，保持 1 min，以20 ℃/min的速率升至120 ℃，再以3 ℃/min的速率升至310 ℃，保持25 min。芳烴程序升溫：從初溫80 ℃保持1 min后，以3 ℃/min的速率升至310 ℃，保持 16 min。進樣口溫度為300 ℃，載氣為He 氣(99.999%)，流速為1.0 ml/min，不分流進樣。質(zhì)譜部分：EI 電離源，電離電壓為 70 eV，獲取數(shù)據(jù)方式為全掃描與選擇離子同時進行，質(zhì)量掃描范圍50～600 m/z。

3結(jié)果與討論

3.1烷基萘成熟度參數(shù)

對比分析不同時期采集原油的烷基萘成熟度參數(shù)，可以看出隨著注水開發(fā)過程的推進，上述4種烷基萘成熟度參數(shù)均呈逐漸變大的趨勢(表1，圖2)。低碳數(shù)芳烴是原油中相對易溶于水的一類化合物，但不同結(jié)構(gòu)的芳烴化合物在水中的溶解度也存在差異。就其結(jié)構(gòu)而言，2-MN位于β位，1-MN位于α位，由于β空間阻礙較小，所以2-MN要比1-MN穩(wěn)定。根據(jù)中國科學院化學專業(yè)數(shù)據(jù)庫[14]，當pH=7時，α-甲基萘在水中的溶解度是0.036 g/100 g水，疏水參數(shù)為3.904，而β-甲基萘的疏水參數(shù)為3.95[15]。疏水參數(shù)是指物質(zhì)的疏水性的量度，它表示其親脂性的大小，其值越大越不易溶于水[16]。因此在注水開發(fā)過程中，易溶組份α-甲基萘比難溶組份β-甲基萘更易被地下水溶解帶走，故隨著時間的推移，甲基萘指數(shù)MNR會越來越大(圖2(a))。

二甲基萘系列化合物中，1,5-DMN從結(jié)構(gòu)上屬于αα構(gòu)型，2,6-DMN和2,7-DMN屬于ββ構(gòu)型， 6-和7-都屬于β位，2,6-DMN和2,7-DMN為位置異構(gòu)的同分異構(gòu)體，所以2,6-DMN和2,7-DMN性質(zhì)相似[17]。2,7-DMN的疏水參數(shù)為4.447，溶解度0.008 g/100g；1,5-DMN的疏水參數(shù)為4.296，溶解度0.011 g/100 g[16]。故1,5-DMN 比2,6-DMN和2,7-DMN更易溶于水，因此在注水開發(fā)過程中，二甲基萘比值DNR亦呈升高趨勢(圖2(b))。

三甲基萘系列化合物中，2,3,6-TMN、1,3,5-TMN和1,4,6-TMN的溶解度(pH=7)為0.002 g/100 g水，1,2,5-TMN的溶解度(pH=7)為0.003 g/100 g水[14]。水溶解性對這幾種物質(zhì)的影響差別較小，隨著注水開發(fā)過程的推進，三甲基萘指數(shù)TNR1與三甲基萘TMNr的比值變化幅度較小，但仍呈升高趨勢(圖2(c), 2(d))。

3.2烷基菲成熟度參數(shù)

甲基菲異構(gòu)體分布是最常用的成熟度指標之一。Radke等[18]提出甲基菲指數(shù)(MPI1、MPI2)。Kvalheim等[19]提出甲基菲比值F1和F2來評價原油成熟度(F1、F2)。從圖2(e-h)中可以看出，隨著注水開發(fā)過程的推進，烷基菲成熟度參數(shù)并沒有大的波動，基本穩(wěn)定。

表1　注水開發(fā)過程中曲9油藏原油芳烴成熟度參數(shù)表

注：R1：MNR=2-MN/1-MN；R2：DNR=(2,6-+2,7-DMN)/1,5-DMN；R3：TNR1=2,3,6-TMN/ (1,3,5-TMN+1,4,6-TMN)；R4：TMNr=2,3,6-TMN/ (1,2,5-TMN+2,3,6-TMN)；R5：F1=(3-MP+2-MP)/(1-MP+9-MP+3-MP+2-MP)；R6：F2=(2-MP)/(1-MP+9-MP+3-MP+2-MP)；R7：MPI1=1.5×(3-MP+2-MP)/(P+9-MP+1-MP)；R8：MPI2=3×(2-MP)/(P+9-MP+1-MP)；R9：4-/1-MDBT；R10：(2-+3-)/1-MDBT；R11：MDBI=4-MDBT/(DBT+1-MDBT+2-MDBT +3-MDBT+ 4-MDBT)；R12：C2820S/(20S+20R)

王連生等[15]利用高效液相色譜法對多環(huán)芳烴化合物的水溶解度及疏水參數(shù)進行估算，得出1-甲基菲、2-甲基菲、3-甲基菲、9-甲基蒽的疏水參數(shù)均為5.11。其中，9-甲基蒽是9-甲基菲的同分異構(gòu)體，性質(zhì)相似[17]，所以水溶解性對這幾種物質(zhì)的影響基本一致。在注水開發(fā)過程中，隨著時間的推移，烷基菲成熟度參數(shù)沒有變化。

3.3二苯并噻吩參數(shù)

二苯并噻吩系列化合物隨熱成熟度增高而變化的規(guī)律性很強，并且與鏡質(zhì)體反射率間存在良好的線性關(guān)系[20]。4-MDBT和2-、3-MDBT的相對豐度隨埋深增加而增加，1-MDBT則隨之下降，故而4-/1-MDBT和(2-+3-)/1-MDBT是兩個應(yīng)用廣泛的成熟度參數(shù)[21]。魏志彬等[22]提出采用甲基二苯并噻吩分布指數(shù)(MDBI)來評價原油成熟度。

圖2　原油烷基菲與烷基萘成熟度參數(shù)隨注水開發(fā)過程的動態(tài)變化

動態(tài)對比分析表明，二苯并噻吩成熟度參數(shù)在注水開發(fā)過程中變化不大，相對穩(wěn)定(圖3(a～c))。根據(jù)化學專業(yè)數(shù)據(jù)庫可知，1-MDBT、2-MDBT、3-MDBT和4-MDBT的疏水參數(shù)均為5.034，所以水溶解性對這幾種物質(zhì)的影響基本一致。故在注水開發(fā)過程中，隨著時間的推移，二苯并噻吩成熟度參數(shù)沒有變化。

圖3　原油二苯并噻吩和三芳甾烷成熟度參數(shù)隨注水開發(fā)過程的動態(tài)變化

3.4三芳甾烷成熟度參數(shù)

在有機質(zhì)熱演化過程中，三芳甾烷結(jié)構(gòu)和異構(gòu)化作用比單芳甾烷和甾烷更敏感，因此有關(guān)三芳甾烷的參數(shù)可以反映有機質(zhì)的熱演化程度[23-24]。其中C2820S/(20S+20R)比值可以作為評價烴源巖中有機質(zhì)和原油成熟度指標。對比分析表明，注水開發(fā)過程中，無論同一口井的樣品C2820S/(20S+20R)比值變化，還是不同井的樣品參數(shù)值變化范圍，均呈現(xiàn)相對穩(wěn)定、基本不變的規(guī)律(圖3(d))。根據(jù)C28三芳甾烷結(jié)構(gòu)來看，側(cè)鏈20碳位為手性中心，具有R、S兩種構(gòu)型，即C2820S和C2820R，互為旋光異構(gòu)體，其物理和化學性質(zhì)極其相似[25]。因此在注水開發(fā)過程中，C2820S/(20S+20R)參數(shù)值不會有太大變化。

4結(jié)論

1) 隨著注水開發(fā)過程的推進，不同構(gòu)型的芳烴化合物，由于溶解度或極性不同，體現(xiàn)不同的變化規(guī)律。

2) 烷基萘成熟度參數(shù)，甲基萘指數(shù)(MNR)、二甲基萘比值(DNR)、三甲基萘指數(shù)(TNR1)和三甲基萘比值(TMNr)隨開采時間的推進逐漸升高，可以用于指示注水開發(fā)的進程。

3) 烷基菲成熟度參數(shù)(MPI1、MPI2、F1、F2)、二苯并噻吩成熟度參數(shù)(4-/1-MDBT、(2-+3-)/1-MDBT)、三芳甾烷成熟度參數(shù)(C2820S/(20S+20R))隨開采時間的推進基本保持不變，可以有效應(yīng)用于原油成熟度評價、油氣充注等研究。

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(責任編輯：高麗華)

收稿日期：2016-03-25

基金項目：山東省自然科學杰出青年基金項目(JQ201311)

作者簡介：常象春(1974—)，男，陜西綏德人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事油氣地質(zhì)與地球化學方面的教學與科研工作.E-mail:xcchang@sina.com

中圖分類號：TE122.1

文獻標志碼：A

文章編號：1672-3767(2016)04-0021-07

Variation and Implications of Aromatic Hydrocarbon Maturity Parameters in Waterflooded Oil Reservoir

CHANG Xiangchun1, XUE Shengtong1, CUI Jing2, WANG Tao2

(1.College of Earth Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590,China; 2.Luming Oilfield Branch, Shengli Oil Company, SINOPEC, Dongying, Shandong 257001, China)

Abstract:In view of the importance of crude oil aromatic hydrocarbon in petroleum geology research, geochemical comparisons of the dynamic variations of aromatic hydrocarbon maturity parameters during the process of waterflooding were made, and the variations and genesis were investigated. The results indicate that aromatic maturity parameters change differently due to the different solubility, configuration and polarity of aromatic fractions, which leads to different reducing preference during the process of waterflooding and different variation laws of aromatic hydrocarbon maturity parameters. The alkylnaphthalene maturity parameters (MNR, DNR, TNR1, TMNr) tend to increase, implying the effect of water washing, while the alkylphenanthrene maturity parameters (MPI1, MPI2, F1, F2), DBT maturity parameters (4-/1-MDBT, (2-+3-)/1-MDBT, MDBI) and TAS maturity parameters C2820S/(20S+20R) keep almost unchanged, which can still be effectively used in geological assessment of petroleum.

Key words:waterflooding; oil component; aromatic hydrocarbon; maturity parameter; water washing