5-羥甲基糠醛與乙酰丙酸制備生物基化學品的研究進展

朱仕林, 李靜丹， 姜小祥,*, 楊宏旻, 蔣劍春， 張愛玲

(1. 江蘇省能源系統過程轉化與減排技術工程實驗室; 南京師范大學 能源與機械工程學院，江蘇 南京 210042;2. 中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

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5-羥甲基糠醛與乙酰丙酸制備生物基化學品的研究進展

朱仕林1, 李靜丹1， 姜小祥1,2*, 楊宏旻1, 蔣劍春2， 張愛玲1

(1. 江蘇省能源系統過程轉化與減排技術工程實驗室; 南京師范大學 能源與機械工程學院，江蘇 南京 210042;2. 中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

摘要：綜述了生物質基平臺分子5-羥甲基糠醛及乙酰丙酸轉化制備多種化學品的研究進展，主要包括5-羥甲基糠醛轉化為2,5-呋喃二甲酸、 2,5-呋喃二甲醛、 2,5-二甲基呋喃的過程以及乙酰丙酸轉化為酯類、酸類、吡咯烷酮及雙酚酸。簡要介紹了這幾種生物基化學品的用途、生產工藝以及其中存在的問題，旨在為發展從生物質平臺分子制備生物基化學品的工業生產提供指導意義。

關鍵詞：5-羥甲基糠醛；乙酰丙酸；化學品

生物質基平臺化合物是生物煉制過程中的重要橋梁，連接了生物質原料和目標產品(如燃料、燃料添加劑和化學品)。5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)是生物質轉化過程中2種重要的平臺化合物。5-羥甲基糠醛可由果糖脫水制備[1]或葡萄糖經異構化后脫水制備[2]，也可由纖維素直接制備[3]。乙酰丙酸可由HMF水解制備。以它們為原料可通過不同基元反應轉化制備得到更多高附加值化學品，以豐富生物質基化學品產品庫，提高生物質資源對化石資源競爭力。本文介紹了5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸轉化為化學品的研究進展，以期為發展從生物質平臺化合物制備生物基化學品的工業生產提供指導意義。

15-羥甲基糠醛轉化為化學品

5-羥甲基糠醛(HMF)作為平臺分子可以經過多種類型的基元反應轉化成為不同用途的化學品，如2,5-呋喃二甲酸、 2,5-呋喃二甲醛以及2,5-二甲基呋喃等，可作為高分子單體或者燃料添加劑。

1.12,5-呋喃二甲酸(FDCA)

2,5-呋喃二甲酸可用來制造聚酰胺、聚酯和聚氨酯，是對苯二甲酸或間苯二甲酸的潛在替代品，此外， 2,5-呋喃二甲酸也常應用在醫藥、農藥、殺蟲劑、抗菌劑、香水等方面[4]。5-羥甲基糠醛可通過氧化反應轉化為2,5-呋喃二甲酸。

Gao等[5]用氯甲基聚苯乙烯樹脂作為催化劑Co的載體，把5-羥甲基糠醛氧化為2,5-呋喃二甲酸，發現反應溶劑和反應溫度會影響羥甲基糠醛轉換和產物選擇性，此外，還研究了氧化劑的影響。結果表明：以二甲基亞砜和甲苯為溶劑，HMF的轉化率最高，以水為溶劑，HMF的轉化率最低，而在相同的反應條件下，乙腈溶液中氯甲基聚苯乙烯樹脂催化性能最好；在HMF氧化為FDCA的過程中，隨著溫度的提高，會生成中間產物2,5-呋喃二甲醛(DFF)，DFF經進一步氧化得到FDCA；與常規氧化劑(如O2和H2O2)相比，叔丁基過氧化氫是最好的氧化劑。當在100 ℃下,以乙腈為溶劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑反應24 h，HMF的轉化率可達95.6 %，FDCA產率可達 90.4 %。

此外，還有以貴金屬為催化劑，用O2或其他氧化劑進行氧化的研究，該方法可實現HMF到FDCA的轉化[6-7]，但耗時長、成本高。現在也有一些學者嘗試一些溫和且成本相對較低的方法，也取得了良好的效果。常萌等[8]以HMF為原料，在堿性條件下用高錳酸鉀氧化合成FDCA，獲得的較優的反應條件為 NaOH溶液濃度1.7 mol/L、n(高錳酸鉀)∶n(HMF)=2.4∶1、反應時間40 min、反應溫度25 ℃。此條件下，FDCA的產率達到54.65 %，純度為99.5 %。該方法反應條件溫和、耗時短、操作簡單、產物易提取，具有較好的產業化前景。

1.22,5-呋喃二甲醛(DFF)

2,5-呋喃二甲醛是制備塑料、聚合物和燃料的理想中間體，并且可用于殺菌劑、藥品等的合成。DFF可由HMF氧化制得。

Nie等[9]以Ru/C為催化劑、 O2為氧化劑，實現了HMF到DFF的高效選擇性氧化，發現在以甲苯為溶劑、溫度為383 K、O2壓力為2.0 MPa的條件下，DFF產率可達95.8 %。與活性炭負載的具有相似粒徑的Pt、Rh、Pd、Au等貴金屬催化劑相比，Ru/C表現出更好的活性和對DFF的選擇性，且Ru/C 催化劑比較穩定并可循環利用。

Liu等[10]以NaNO2作為HMF轉化為DFF的氧化劑，整個過程反應條件溫和、操作簡單，溶劑對反應產物轉化率影響非常大，三氟乙酸是最好的溶劑。在純氧氣氛中，室溫反應1 h，HMF轉化率高達99.5 %，DFF的產率達90.4 %。

1.32,5-二甲基呋喃(DMF)

2,5-二甲基呋喃具有能量密度高、沸點高、辛烷值高、不易揮發、不溶于水、易儲存攜帶以及污染小等優良特性，可作為液體燃料，市場潛力巨大。HMF 含有多個活潑官能團，包括呋喃環、醛基和醇羥基，通過加氫可以制備DMF[11]，常用的催化劑有貴金屬和過渡金屬2大類。

1.3.1貴金屬作為催化劑貴金屬催化劑具有高催化活性、耐高溫、耐腐蝕的特點，綜合性能優越，較常用的有Pt、Pd、Rh、Ag等，但存在價格昂貴等缺點。

Nishimura等[12]在H2壓力為0.1 MPa，鹽酸為溶劑的條件下，用PdxAuy/C為催化劑催化HMF轉化為DMF，發現與單純使用Pd/C或Au/C為催化劑相比，雙金屬的PdxAuy/C催化劑表現出更好的催化效果。分析發現，在PdxAuy/C中，存在由Pd到Au的電荷轉移，Pd、Au合金使載體碳在HMF選擇加氫過程中表現出良好的催化性能。

1.3.2過渡金屬作為催化劑Ru、Cu、Ni等過渡金屬催化劑在催化HMF轉化為DMF的反應中，在特定的條件下可表現出良好的催化活性與選擇性。

Zu等[13]以 Ru/Co3O4為催化劑催化HMF轉化DMF，Ru/Co3O4表現出優良的催化特性，DMF產率可達93.4 %，且反應條件相對溫和(反應溫度130 ℃、 H2壓力0.7 MPa)，進一步的研究發現，Ru促進加氫，Co3O4則主要對羥基氫解起作用。此外，此催化劑還表現出良好的可循環性。

Hansen等[14]以甲醇為氫源和反應介質，以Cu-PMo為催化劑， 240 ℃下反應3 h，DMF產率為41 %，260 ℃下反應3 h，DMF產率達48 %，在300 ℃下反應45 min，HMF轉化率達100 %，DMF產率為34 %。與H2和甲酸相比，甲醇作為氫源可使成本大幅降低，有利于市場化、規模化，且操作安全性高。但甲醇的臨界溫度偏高，在該反應體系下，DMF選擇性偏低。

Yang等[15]第一次使用Ni/Co3O4催化HMF轉化為DMF，條件相對溫和 (130 ℃、 1.0 MPa)，DMF產率高達76 %，研究發現，Ni不僅抑制副產物的形成，也增強Ni/Co3O4的可循環性，重復使用6次而不失催化活性。

2乙酰丙酸 (LA)轉化為化學品

乙酰丙酸可由六碳糖(如葡萄糖、淀粉和纖維素等)經由HMF中間體水解制備。乙酰丙酸通過不同的基元反應可以制備不同功能的化學品。

2.1酯類

2.1.1乙酰丙酸乙酯乙酰丙酸乙酯分子中含有羰基和酯基，具有良好的化學反應活性[16]，可作為增塑劑、香料、調味劑、汽油添加劑和生物液體燃料等被廣泛應用在食品、醫藥、農藥、橡膠、涂料和運輸等行業[17]。乙酰丙酸可通過酯化反應得到乙酰丙酸乙酯，如圖1所示。固體酸催化劑對乙酰丙酸的酯化展現了良好的催化活性，反應過程簡單、條件溫和、副反應較少，且產率較高。

Pasquale等[18]用含二氧化硅的Wells-Dawson結構雜多酸在78 ℃下催化乙酰丙酸與乙醇合成乙酰丙酸乙酯，該催化劑表現出很好的催化活性，乙酰丙酸乙酯的選擇性高達100 %，催化劑第一次使用時，乙酰丙酸乙酯產率為76 %，再經歷3個連續反應周期，每次乙酰丙酸乙酯產率均為68 %，說明重復使用時，催化劑仍可保持催化活性。

圖 1　乙酰丙酸乙酯合成過程Fig. 1　Synthesis process of levulinic acid ester

2.1.2γ-戊內酯(GVL)γ-戊內酯既可溶于水又可溶于大多數有機溶劑，具有低毒性和高儲運安全性，是一種優良的溶劑和食品添加劑，另外還可用作潤滑劑和增塑劑[19]。圖2給出了乙酰丙酸通過液相和氣相轉化為γ-戊內酯的反應途徑。液相反應中，乙酰丙酸分子在加氫催化劑的作用下乙酰基中的羰基首先被還原成羥基，生成4-羥基戊酸(GVA)；GVA 經過分子內酯化脫去一分子水，進而環化生成γ-戊內酯；氣相反應中，乙酰丙酸分子羰基烯醇化，烯醇化產物再通過分子內酯化反應脫去一分子水形成α-當歸內酯，最終α-當歸內酯中的雙鍵被還原成單鍵后即得到GVL。

Ru、Pb、Pt、Rh、Ir等金屬催化劑可用于乙酰丙酸加氫合成γ-戊內酯，其中，Ru催化劑催化乙酰丙酸到γ-戊內酯的活性較高。閆智培等[20]將Ru/C應用于乙酰丙酸的加氫反應，發現在溫度為130℃、反應壓力1.2 MPa、催化劑用量5 %、溶劑為無水甲醇時，乙酰丙酸轉化率達92 %，產物γ-戊內酯選擇性為99 %，并發現Ru/C的催化效果好于Pd /C、雷尼鎳、漆原鎳，是理想的乙酰丙酸加氫合成γ-戊內酯的催化劑。Upare等[21]用5 %的Ru/C催化乙酰丙酸氣相加氫過程，乙酰丙酸的轉化率及γ-戊內酯的選擇性均為100 %，并且催化劑可以在連續運轉240 h后活性保持不變。

此外，一些學者將Ir用于該催化加氫反應，也取得了良好效果。Li等[22]使用Ir為催化劑催化乙酰丙酸加氫化，加入KOH或NaOH這類強堿可使γ-戊內酯產率達到96 %～99 %。

也有一些無需貴金屬作為催化劑的反應，Hengne[23]等用Cu-ZrO2和Cu-Al2O3納米復合材料定量催化乙酰丙酸加氫反應，發現γ-戊內酯在甲醇和水中的選擇性可達90 %以上，Cu-ZrO2具有可循環性，可以實現乙酰丙酸的完全轉化并對γ-戊內酯表現出90 %以上的選擇性。

Ⅰ. 氣相反應gas phase reaction; Ⅱ. 液相反應liquid phase reaction圖 2　乙酰丙酸轉化為γ-戊內酯Fig. 2　Levulinic acid convert to γ-valerolactone

2.2酸類

2.2.15-氨基乙酰丙酸5-氨基乙酰丙酸是一類環境友好、選擇性高的廣譜除草劑，具有有生物調節作用的活性組分，也可用于殺蟲和治療癌癥[24]。在5-氨基乙酰丙酸的各種合成方法中，常用方法是以乙酰丙酸為原料通過溴化、氨化和酸解得到，反應流程如圖3所示。賈保印[25]將乙酰丙酸溴化得到5-溴乙酰丙酸甲酯(MBL)，5-溴乙酰丙酸甲酯和氨化試劑六亞甲基四胺進行氨化反應生成季胺鹽，季胺鹽酸解生成5-氨基乙酰丙酸。確定了最佳工藝條件為，溴化過程中，以無水甲醇為溶劑，物料物質的量比(n(LA)∶n(Br2))為1∶1，反應溫度35 ℃，反應時間4 h，乙酰丙酸用量300 mL/mol(以LA的物質的量計)，在此條件下進行了5次重復實驗， 5-溴乙酰丙酸甲酯的選擇性保持在60.4 %～60.9 %之間，重復性好；氨化反應過程中，以乙酸乙酯為溶劑，原料物質的量比1∶1，溶劑用量為2 L/mol(以MBL的物質的量計)，反應時間為1.5 h，在此條件下，季胺鹽的收率為93.5 %；酸解反應條件為濃鹽酸與無水乙醇作為溶劑，pH值小于1，溫度為25 ℃，該條件下可更好地控制縮合環化，且粗產品的產率也比較高。研究還發現5-氨基乙酰丙酸乙酯是影響5-氨基乙酰丙酸純度的主要雜質。

圖 3　乙酰丙酸合成5-氨基乙酰丙酸Fig. 3　Levulinic acid converts to 5-aminolevulinic acid

2.2.2丁二酸丁二酸作為一種重要的有機化工原料及中間體，廣泛用于生物高分子、食品與醫藥等行業，市場潛在需求量巨大。丁二酸可通過乙酰丙酸的氧化制得，見圖4。

有研究表明，在375℃，以V2O5為催化劑，O2氣氛下氧化乙酰丙酸，丁二酸產率可達83 %[26]。為降低反應溫度，Sonoda等[27]使用SeO2作為催化劑，用H2O2氧化乙酰丙酸制備丁二酸，但產物收率偏低且有副產物2-甲基丁二酸的產生。

Podolean等[28]研究了在乙酰丙酸氧化為丁二酸的過程中，當使用有機溶劑時，乙酰丙酸的轉化率和丁二酸的選擇性都很低，當乙酰丙酸在水中轉化時，二者有了明顯的提升。使用O2作為氧化劑，水作為溶劑，整個反應過程條件溫和，以納米磁性粒子為載體的Ru催化劑表現出良好的催化活性和選擇性，催化劑回收率高于99 %。在O2壓力為1 MPa時，乙酰丙酸的轉化率和丁二酸的選擇性都隨著溫度的升高而增加；當溫度為150 ℃時，它們也都隨著壓力的升高而增大，直到丁二酸的選擇性達到恒定值(96 %～98 %)。反應最優條件為溫度150 ℃、 O2壓力為1.4 MPa、反應6 h，該條件下，乙酰丙酸轉化率為79 %，丁二酸選擇性為98.6 %。

圖 4　乙酰丙酸合成丁二酸Fig. 4　Levulinic acid converts to succinic acid

2.2.3乙酸乙酸可用于制備多種化合物，也可用于食品、醫療等多個領域。乙酰丙酸被氧化制得乙酸。

Yan等[29]在無氧條件下酸催化葡萄糖和果糖得到乙酰丙酸，然后通入O2來氧化乙酰丙酸得到乙酸。第一步反應溫度為250 ℃，以pH值0.5的鹽酸作為催化劑，反應300 s；第二步反應溫度250 ℃，反應時間為60 s時，從葡萄糖和果糖獲得的乙酸產率分別為23 %和26 %。在第一步中，隨著pH值的升高，乙酸產率大大下降，pH值大于2后，乙酸產率維持在10 %左右；除外，以鹽酸為催化劑，乙酸產率均高于硫酸和磷酸作為催化劑。

2.2.4戊酸戊酸可用來生產戊酸酯，作為香料及消毒劑的原料。乙酰丙酸可通過加氫反應制備戊酸。

乙酰丙酸通過加氫反應直接轉化為戊酸。Luo等[30]發現以Ru作為催化劑，HZSM-5為載體催化乙酰丙酸加氫時，戊酸得率為45.8 %。Pan等[31]報道了使用Ru/SBA-SO3H雙功能催化劑，以乙酰丙酸為原料，醇類為溶劑得到戊酸和戊酸酯的混合物，若以水為溶劑，便可以得到戊酸。

乙酰丙酸也可通過γ-戊內酯制備戊酸。有研究者使用Pd/Nb2O5為催化劑，轉化流程如圖5所示[32-33]。當使用負載量為0.1 %的Pd/Nb2O5作為催化劑，γ-戊內酯的50 %水溶液作為反應原料，在598 K、H2和He體積比1∶1的反應氣氛下，戊酸產率高達92 %。

圖 5　乙酰丙酸通過GVL制備戊酸Fig. 5　Levulinic acid converts to valeric acid

2.3吡咯烷酮

吡咯烷酮是重要的工業化學品，可作為溶劑、油墨和涂料的添加劑，也可作為電子工業光刻膠脫膜劑以及農作物產品中的配制劑。通常吡咯烷酮可由乙酰丙酸和含氮化合物通過催化還原得到[34]。

現在，一些學者用一鍋法直接完成乙酰丙酸到吡咯烷酮的轉化。黃耀兵[35]用乙酰丙酸/甲酸混合溶液直接一鍋法將乙酰丙酸轉化得到吡咯烷酮，當使用均相Ru系催化劑，反應溫度為120 ℃，反應時間為12 h時，吡咯烷酮產率僅為3 %，當采用Ru系催化劑和三叔丁基膦配體時，吡咯烷酮產率提高到95 %。

2.4雙酚酸

雙酚酸可作為中間體制取涂料、潤滑油添加劑、化妝品、表面活性劑、增塑劑、紡織助劑。主要用于生產各種合成樹脂、水溶性濾油紙樹脂、電泳漆、亮光油墨樹脂和涂料等[36]。乙酰丙酸的羰基官能團可與2分子苯酚在酸催化下發生取代反應得到雙酚酸，如圖6所示，催化劑可以是無機酸、雜多酸、樹脂和離子液體。而雜多酸因其環境友好性已引起越來越多的關注。當使用負載型的雜多酸作為催化劑時，雙酚酸的產率可達90 %以上[37]。

圖 6　乙酰丙酸制雙酚酸Fig. 6　Levulinic acid converts to diphenolic acid

3結語與展望

隨著科學技術的發展，生物質受到越來越多的重視，生物質原料要想轉化成化學品，首先需將生物質原料轉化為一些中間產物，即生物質平臺化合物，而5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸作為生物質平臺化合物中極為重要的兩種，其合成與轉化具有十分重要的研究價值。本文圍繞生物質平臺化合物5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸的轉化，綜述了國內外的相關研究進展與現狀。國內外研究者在此方面進行了大量的研究工作，也取得了一定的進展，但是這一領域尚處于起步階段，還有許多問題值得研究，比如：發展新的催化體系以實現高效低成本轉化，同時要求催化劑可以保持很好的催化活性，如何優化操作條件，提高目標產物收率與選擇性；目標產物的分離和提純仍是生物質轉化為平臺化合物以及后續制備化學品的技術瓶頸，如何突破這一技術難題等。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.010

收稿日期：2016-02-28

基金項目：江蘇省自然科學基金(BK20141451)；江蘇省高校自然科學基金(14KJB480003)

作者簡介：朱仕林(1995— )，女，山西朔州人，本科生，從事生物質能源資源化利用；E-mail:jiangxx0110@sina.cn *通訊作者：姜小祥，副教授，博士，博士后，研究領域為生物質能源資源化利用；E-mail:62081@njnu.edu.cn。

中圖分類號：TQ35

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)04-0053-07

Process of Conversion of 5-Hydroxymethylfurfural and Levulinic Acid to Biomass-based Chemicals

ZHU Shi-lin1, LI Jing-dan1, JIANG Xiao-xiang1,2, YANG Hong-min1, JIANG Jian-chun2, ZHANG Ai-ling1

(1. Engineering Laboratory for Energy System Process Conversion & Emission Control Technology of Jiangsu Province;School of Energy & Mechanical Engineering,Nanjing Normal University, Nanjing 210042, China; 2. Institute of Chemical Industry of Forest Product,CAF;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

Abstract:The processes of the conversion of biomass-based platforms molecules 5-hydroxymethylfurfural(HMF) and levulinic acid(LA) to chemicals were reviewed.This paper mainly included HMF to 2,5-furandicarboxylic acid,2,5-diformylfuran and 2,5-dimethylfuran and LA to esters,acids,pyrrolidione and diphenolic acid.The use,producing process and the existing problems were briefly introduced.The object of this paper aimed to provide the guiding significance for developing the industrial production process of bio based chemicals from biomass platform molecules.

Key words:5-hydroxymethylfurfural;levulinic acid;chemicals

·綜述評論——生物質化學品·