聚丙烯酸酯乳液木材組裝膠粘劑的制備與性能研究

董黎明,周　俊,黃　菊,宋　明

（徐州工程學院化學化工學院，江蘇　徐州　221111）

聚丙烯酸酯乳液木材組裝膠粘劑的制備與性能研究

董黎明,周俊,黃菊,宋明

（徐州工程學院化學化工學院，江蘇徐州221111）

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）為聚合單體，PVA為粘度調節劑，重鈣為增強劑、采用乳液聚合法制得丙烯酸酯共聚乳液。以該乳液為主劑，多亞甲基多苯基多異氰酸酯（ PAPI）為交聯劑制備了一種具有在常溫常壓條件下使用，并表現良好的力學性能的木材組裝膠粘劑。常溫常壓養護48小時后，可得到粘接強度為14.8 MPa。采用FT-IR、GPC、DSC對聚合物及乳液的結構進行了表征，通過力學性能測試研究了單體組成及粘度、填料含量和交聯劑含量對膠粘劑性能的影響。

聚丙烯酸酯乳液；木材組裝膠粘劑；乳液共聚

聚丙烯酸酯（PA）乳液是丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類為主要單體進行乳液共聚合的產物，其易于分子結構設計、合成工藝簡單、性能優良、價格低廉、穩定性優良，符合環保要求已被廣泛應用于涂料成膜劑和膠粘劑, 以及日用化工、化學電源、功能膜、醫用高分子、納米材料以及水處理等方面［1,2］。聚丙烯酸酯（PA）乳液在木材膠粘劑領域也得到了廣泛的應用，尤其是與多官能團的異氰酸酯化合物配合使用，體現出常溫固化，耐水性、耐熱性和耐老化性能的優勢，同時價格合理，被廣泛應用于小斷面建筑集成材、家具拼板、門窗、膠合板、裝飾板的生產［3-5］。

對木材粘接而言，升溫和加壓操作有利于膠粘劑對木質表面的滲透和強界面相互作用的形成，有利于粘接性能的提高［6］。家具的制造過程中，受到條件限制往往只能常溫干燥，在某方向施壓或無施壓的施工條件進行粘接［7,8］，這對膠粘劑的性能提出了更高要求。本研究采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為聚合單體，聚乙烯醇（PVA）為增粘劑，重鈣為填料進行原位乳液聚合反應獲取膠粘劑主劑，配合固化劑多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），該膠粘劑在常溫常壓條件下即可實現木材或家具的高強度組裝粘接。

1　實驗部分

1.1 實驗原料

聚乙烯醇（PVA），BP-24，工業級，臺灣長春化工集團公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯（ PAPI），PM-400，工業級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10）、過硫酸鉀（KPS）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、重鈣（1250目）均為化學純，市售；聚合單體使用前減壓蒸餾除去阻聚劑；過硫酸鉀和碳酸氫鈉經二次重結晶后使用。

1.2 膠粘劑制備

于帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中依次加入水、重鈣、NaHCO3、適量兩種乳化劑和PVA，攪拌加熱至80℃，PVA全部溶解，重鈣分散良好。按一定比例的二種單體和剩余乳化劑進行乳化獲得預乳化液，在三口瓶中加入少量乳化液和引發劑水溶液進行反應。反應30min后，逐步滴加剩余乳液，分批補加引發劑溶液，預乳化液滴完后，再保溫反應1h。將反應體系升溫至95℃恒溫30min使單體反應充分，降溫至40℃，調節體系pH值為中性，冷卻過濾出料，即得膠粘劑主劑。將交聯劑與主劑混合攪拌均勻，即得所述環保常壓型木材組裝膠粘劑。

1.3 聚合物性能測試

乳液破乳后洗凈烘干，將干燥后的樣品用氯仿溶解，沉降于無水乙醇中得白色絮狀物質，于50℃的真空烘箱中放置24h后進行測量。FTIR測試采用布魯克ALPHA型傅立葉變換紅外光譜儀，用KBr壓片制樣測得。分子量測試采用安捷倫PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀，氯仿為流動相，聚苯乙烯為固定相。DSC測試采用TA公司Q20型差示掃描量熱儀，氮氣保護，通過升溫降溫消除熱歷史，升溫速率15℃/min，測試范圍為-65～180℃。

1.4 膠粘劑性能測試

凝聚率：聚合反應結束后,將乳液用100目篩網過濾，凝聚物水洗后于100℃左右烘干至恒質量后稱質量，計算凝聚物占單體總量的百分數。

壓縮剪切強度參照HG/T 2727-2010標準進行測試，樺木試件規格為30mm×25mm×10mm。試件疊合膠結成試樣，施膠面積為25mm×25mm，施膠量為100g/m2。試樣水平靜置養護時間48h后，進行剪切強度試驗，每個樣本測試結果為5組的平均值。

2　結果與討論

2.1 共聚物乳液的合成

聚合物的FTIR譜圖如圖1所示。P1為甲基丙烯酸甲酯均聚物，其中1618cm-1和1559cm-1為C=O伸縮振動峰值，1080cm-1是C-C伸縮振動峰值。P9為丙烯酸丁酯均聚物，1734cm-1是聚丙烯酸丁酯的C=O伸縮振動特征峰，1160cm-1處為C-O伸縮振動峰值。P6為MMA與BA單體含量1：1共聚物的譜圖，比較均聚物與共聚物的紅外譜圖，共聚物譜圖中既含有聚甲基丙烯酸甲酯的吸收頻率峰，又含有聚丙烯酸丁酯中酯基的吸收頻率峰，表明其為兩單體的共聚物。

圖1　聚合物的FTIR譜圖

聚合物的DSC掃描曲線如圖2所示。由圖可知，實際測試的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物玻璃化轉變溫度為127℃，表明其為硬單體；實際測試的聚丙烯酸丁酯均聚物玻璃化轉變溫度為-45℃，表明其為軟單體。實驗測試結果與文獻結果聚甲基丙烯酸甲酯105℃和聚丙烯酸丁酯-54℃接近，說明實驗數據真實可靠。由硬單體MMA軟彈體與BA按照質量比進行共聚反應制備的聚合物進行DSC測試，發現共聚物的玻璃化轉變溫度位于兩種均聚物的玻璃化轉變溫度之間，并隨著BA含量的增加出現逐步降低的趨勢，其結果與設計相符合。

圖2　聚合物的DSC掃描曲線

由表1可知，對合成的聚合物進行GPC測試發現，產物的平均分子量均較高（2.5～6.0×105），且分布較窄（1.1～2.05），說明采用乳液聚合方法合成的產物是性能優良可靠的。為衡量乳液產品的穩定性，對乳液產物的凝膠量進行測試。實驗發現當單體含量達到乳液質量的40%時，凝膠量較少較為理想；硬單體MMA含量較高時凝膠量較少，說明反應較為穩定，聚合產率較高；而當BA超過總單體質量的50%時，凝膠量出現明顯增加的趨勢，說明柔性成分較多聚合物，乳液粒徑易于發生粘連產生凝膠結構物質。

2.2 木材組裝膠粘劑配置及性能

在本乳液配方中，選擇共聚性較好的MMA作為硬單體，提供強度和硬度；選用BA作為軟單體，提供柔軟性和粘附性。BA不同含量乳液制備的膠粘劑進行常壓養護木塊剪切強度測試結果如表1所示。實驗發現隨著BA含量的增加，剪切強度出現先增加后減少的趨勢，當BA含量為62.5%時，達到最大值14.80MPa，該實驗結果達到HG/T2727-2010標準測試要求。聚合物軟、硬單體的配比會影響聚合物玻璃化溫度（Tg），Tg值過高，成膜溫度高，膠膜硬而脆，也影響膠接強度；Tg值過低，使膠膜發軟，影響膠接的強度。膠粘劑的實際浸潤性同粘度或流動性密切相關，而主劑的粘度與溶解于水中的PVA含量密切相關，實驗制備的乳液粘度由不同組分和牌號的PVA含量進行調節。圖3為主劑粘度對粘接性能的影響，由圖可知，剪切強度出現先增加后減少的趨勢。粘度較低的膠粘劑的流動性較好，易于溢膠，單位面積上的有效成分較少，強度較低；粘度較高的膠粘劑流動性較弱，浸潤性很差，強度也會降低，所以選用適中得粘度。PVA曲線在粘度為25000mPa.s時出現最高值14.8MPa，粘接效果最優。

表1　聚合物的性質

圖3　主劑粘度對粘接性能的影響

圖4為填料含量變化對粘接性能的影響。由圖可知，隨著填料含量的增加，剪切強度呈現先升高后下降的趨勢，當填料含量達到10%時，剪切強度出現最高值14.8MPa。由于單體在乳液中含量設定為40%，所以填料用量多少對固含量的高低有著直接影響。合成采用原位聚合的方法，填料在乳液體系中均勻程度較高，固體顆粒被聚合物有效隔離，可有效提高固含量。當填料比例增加到一定程度，固體顆粒被聚合物隔離程度降低，體現出粘接有效組分量減少，粘接效果明顯降低。

圖4　填料含量對粘接性能的影響

圖5為交聯劑含量對粘接性能的影響，其交聯劑含量為與主劑的比值。由圖可知，隨著交聯劑含量的增加，剪切強度呈現先升高后下降的趨勢。交聯劑用量較少時，不能形成完全的交聯網絡，交聯劑與木材界面發生的化學反應也較少，剪切強度也較低。隨著交聯劑用量的增加強度增加顯著。當交聯劑含量達到10%時，剪切強度出現最高值14.8MPa。當交聯劑用量過多，使用期膠粘劑粘度會增加，膠粘劑流動性和浸潤性減弱，導致強度下降。比較文獻中加熱加壓交聯劑的最佳用量15%，本配方交聯劑用量較少，這可能與常溫常壓條件下交聯反應速率較慢有關。

3　結論

（1）采用乳液聚合法制得甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）共聚乳液，聚合物分子量高且分布較窄，共聚物的玻璃化轉變溫度隨著BA含量的增加出現逐步降低的趨勢。

（2）合成的乳液當BA含量為總單體質量的62.5%、粘度為25000mPa.s、填料含量為10%時作為膠粘劑主劑使用，剪切強度出現最高值14.8MPa。該膠粘劑在常溫常壓條件下使用，并表現良好的力學性能的木材組裝膠粘劑，很適用于木制家具制造和組裝。

圖5　交聯劑含量對粘接性能的影響

［1］Emulsion polymerization and emulsion polymers［M］.Wiley，1997.

［2］張心亞，涂偉萍，陳煥欽.丙烯酸酯類共聚物乳液的研究進展［J］.化學工業與工程，2003，20（2）：84-88.

［3］曹燦，林霖.木材膠粘劑用丙烯酸酯共聚乳液的研究［J］.粘接，2011，32（3）：58-61.

［4］吳蓁，項瑜，張立亭，等.水性木材膠粘劑的制備與性能研究［J］.中國膠粘劑，2013，21（12）：45-48.

［5］李軒，沈一丁，李小瑞，等.丙烯酸樹脂-硅溶膠/封端異氰酸酯無醛人造板粘合劑的制備及性能表征［J］.功能材料，2011，42（9）：1639-1641.

［6］張俊，顧繼友，張彥華，等.API固化反應過程的特性研究［J］.中國膠粘劑，2009，18（2）：1-4.

［7］高科達.新型單組分家具組裝膠的研制［J］.林業科技，2009 （3）：53-55.

［8］周忠祥，李曉飛.膠粘劑種類、加壓時間對3種常用斜角榫接合性能的影響［J］.Journal of Inner Mongolia Agricultural University，2008，29（1）.

Study on Preparation and Performance of Polyacrylate Emulsion Used as Wood Assembly Adhesive

Dong Liming， Zhou Jun， Huang Ju， Song Ming
（School of Chemistry & Chemical Engineering， Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221111， China）

A kind of adhesive for wood assembly， which can be used in normal temperature and pressure and shown better mechanical properties， was successfully prepared by emulsion polymerization Methyl methacrylate （MMA） and Butyl acrylate （BA） as monomers，and the polyaryl methene isocyanate （PAPI） as cross-linking agent.The structure of the polymers and emulsion was characterized by FTIR， GPC and DSC.The effect of prescription composition， viscosity， solid content and crosslink agent content were studied by mechanical property test on the properties of adhesive.The results show that wood assembled adhesive exhibits excellent adhesive strength， the good strength of 14.8MPa could be obtained with 48 hours of maintain at normal temperature and pressure.

olyacrylate emulsion；wood assembly adhesive；emulsion polymerization

江蘇省自然科學基金項目資助；項目編號：BK2012142。

董黎明（1978- ），男，河北邯鄲人，講師，主要從事高分子材料的開發和應用。