原子熒光光度法測定土壤樣品中錫的研究

朱明娟，田　新

（新疆輕工職業技術學院 化工技術分院，新疆　烏魯木齊　830021）

原子熒光光度法測定土壤樣品中錫的研究

朱明娟，田新

（新疆輕工職業技術學院 化工技術分院，新疆烏魯木齊830021）

本文研究了堿熔與酸溶對比的方法溶解樣品，再用氫化物原子熒光光度法測定土壤樣品中錫的含量，經驗證酸溶不穩定，測定結果偏低，堿熔的方法穩定性好。且對堿熔的方法在酸度，燈電流，硼氫化鉀濃度，還原劑，共存離子的干擾等眾多因素進行了條件試驗，經國家一級標準樣品的驗證，此種方法準確度滿足誤差要求，簡便，可靠，并具有較高的靈敏度和較低的檢出限，檢出限達到了0.05×10-6，其測定結果在允許范圍內。

原子熒光光度計；Sn；土壤樣品

0　前言

錫是地殼中分布較廣泛的一種金屬元素，其含量約占所有元素的0.008%，一般情況下，無機錫化合物的毒性比較低，不溶性錫化合物的毒性更低。人如果攝入無機錫會出現嘔吐、腹瀉、厭食等癥狀。無機錫屬低毒或微毒化合物，但大多數有機類錫化合物的毒性很大。錫與碳直接結合形成的金屬有機化合物被稱為有機類錫化合物，主要應用在塑料熱穩定劑、木材防腐劑、農業殺蟲劑、船舶防污涂料、紡織品防霉劑等工農業領域，具有高效的抗熱、殺菌、防腐等特性，已經成為應用最為廣泛的金屬有機化合物之一。因此，雖然國內外研究表明有機錫環境內分泌會形成干擾，但是對其的使用和研究開發仍然在持續。有機錫大量存在于塑料、木制品等日常消費品中，隨著這些消費品的生產加工和使用，人們開始接觸有機類錫化合物，并隨著這些消費品最終被釋放、遷移到生態環境中，使水體、土壤等受到不同程度的污染。同時有機錫對動物體基體也有很大的危害，使腹足類動物的生殖系統被破壞并造成種群的衰退，對人體的神經系統、內分泌系統、肝臟、膽管、皮膚等也產生很大影響。有研究表明［8］，食管癌死亡率與生活區土壤中錫元素質量分數的相關性顯著，肝癌、宮頸癌、鼻咽癌死亡率與生活區土壤中錫元素質量分數的相關性極顯著。

目前錫的測定方法很多［1］，如：極譜法，ICP法，苯芴酮分光光度法，原子吸收分光光度法，發射光譜法等。錫元素在樣品預處理過程中易揮發，保留在溶液中不穩定，為適應土壤中樣品的大批量分析檢測，樣品的處理既要求完全，同時需要分離掩蔽干擾元素，且檢測結果要達到一定的測定下限。為此本文在查閱大量的資料，反復實驗的基礎上，對AFS-9700型原子熒光光度法檢測土壤樣品中的錫元素的方法進行了改進，改進后的檢測方法準確度可滿足誤差要求，方便快捷。

1　實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

AFS-9700型雙道原子熒光光度計（北京科創海光儀器有限公司），分析天平（上海光學儀器廠），控溫電熱板（長沙諾達儀器設備有限公司），馬弗爐（上海博珍儀器設備制造廠），錫空心陰極燈。

（1）藥品：鹽酸（優級純），過氧化鈉（優級純），硫脲，抗壞血酸，高純錫（Sn＞99.95%）；

（2）分別配制20g/L硼氫化鉀溶液，50g/L硫脲-50g/L抗壞血酸混合液，現用現配。

（3）制備錫標準儲備液（0.10mg/mL）：準確稱量0.1000g高純錫于250mL燒杯中，燒杯中預先加有150mL鹽酸（1+1），水浴加熱溶解，冷卻，移入盛有250mL鹽酸（1+1）的1000mL容量瓶中，以水稀釋，混勻。

（4）制備錫標準溶液（1.0μg/mL）：取上述錫標準儲備液逐級稀釋為含錫1.0μg/mL標準溶液（保持鹽酸酸度為5%）。

1.2 標準曲線的繪制

表1　測定錫元素的工作曲線Table 1 The working curves of Sn

1.3 實驗方法

準確稱取樣品0.2000g放入坩堝中，再加入2g左右Na2O2，攪拌均勻。放入馬弗爐內，將溫度調到700℃下加熱25分鐘，至完全熔融后取出冷卻。樣品放入150mL燒杯中，加沸水30mL浸取熔塊，加30mLHCL溶解，轉移至100mL容量瓶中，用蒸餾水定容。分別取5～10mL溶液于25mL容量瓶中，加入5.0mL50g/L硫脲-50g/L抗壞血酸混合液。以水定容，搖勻待測。同時做空白試驗［1］。

2　結果與討論

2.1 儀器條件選擇

（1）合適的負高壓和燈電流的選擇：在儀器測量過程中，負高壓越大，樣品測量時的信號強度也增大，但是設備的噪音也會相應增大，信號強度值的重現性就會降低。燈電流的選擇會影響熒光強度值，燈電流加大，熒光強度值會增大，但過高燈電流會影響燈的壽命；如果燈電流太低，熒光強度值又會太低，且數據不穩定。

（2）載氣流量的大小的選擇：載氣流量太小則會使氫化物不能進入原子化器內，流量太大，會稀釋氫化物，使實驗靈敏度降低。因此，為了測試土壤樣品中的錫，對實驗中的工作條件選擇如表2。

表2　工作條件的選擇Table 2 The selection of operating parameters of AFS-9800

2.2 樣品溶解方法的研究

樣品預處理的好壞在樣品檢測中起著決定性的作用。被測樣品土壤的組成十分復雜，所含元素眾多，且被測物質氯化亞錫十分不穩定，本試驗分別采用了最常見的預處理方法堿熔和酸溶進行對照。對國家標準物質GBW07103和GBW07304進行測試10次后求其平均值，測定結果如表3。

表3　酸溶、堿熔的對比實驗數據Table 3 Contrasive experiment of melting with acid and alkali

由表3可以看出酸溶結果偏低，因此選定樣品預處理方法為堿熔。

2.3 適宜酸度的選擇

酸度的大小對錫的氫化物發生反應非常重要，酸度不同錫所產生的熒光強度額不同。實驗表明，鹽酸中錫的發生效率最佳。經過多次實驗，鹽酸濃度在2%和5%時對樣品的檢出信號影響較小，酸度在1%和10%時，檢出信號明顯變小，其熒光強度值見表4。

表4　不同酸度時測得錫的熒光強度值Table 4 The fluorescent absorbency of Sn in different acidity

0.020　330.0　356.1　310.8　320.6 0.040　710.6　789.4　679.2　680.7 0.080　1524.3　1580.8　1431.5　1482.4 0.160　3456.7　3135.3　2857.3　2950.8線性回歸系數　0.9980　0.9999　0.9998　0.9997

由表4可知1%HCL、2%HCL、10%HCL都不如5%HCL介質下錫的檢測靈敏度和標準曲線的線性好，因此本文選擇了樣品測試采用5%HCL介質。

2.4 還原劑的選擇

錫的還原劑有很多種，本實驗對比了草酸，Na2SO3、EDTA，三乙醇胺，檸檬酸三鈉，硫脲-抗壞血酸還原劑的還原效果，結果表明：硫脲-抗壞血酸的還原效果最佳。然后對不同濃度下的硫脲-抗壞血酸的進行研究，最終確定硫脲-抗壞血酸的溶度為5%時實驗效果最佳。

2.5 共存離子干擾的研究

實驗發現鐵、銅離子會對測定錫的含量產生一定程度的干擾，在加入5%的硫脲-抗壞血酸后既可以作為還原劑，還可作為掩蔽劑，消除和減少鐵、銅離子的干擾。

2.6 方法檢出限，精密度與準確度

（1）檢出限

根據堿熔樣品的實驗方法分別對10份空白液與樣品進行測定，計算出錫的檢出限為0.05×10-6μg/mL。

（2）精密度

對國家一級標準樣品GBW07304使用此方法進行10次連續測定，計算出相對標準偏差見下表。

表5　精密度Table 5 The precision of the method

（3）準確度

依據上述實驗方法，選擇合適的工作曲線，選用國家一級標準樣品（GBW07103、GBW07302、GBW07308、GBW07302a、GBW07304）平行測定10組，計算平均值，方法的準確度RE%，見表6。

表6　準確度Table 6 The accuracy of the method

由表5、表6可以看出：按上述方法測定標準樣品中錫的質量分數，3項結果均在允許范圍以內，所以，此分析方法適用于批量土壤樣品中錫的測定。

3 結語

本實驗采用原子熒光法測定土壤樣品中的錫，對樣品的溶解方式進行了堿熔和酸溶對比預處理，酸溶不穩定，溶解不完全，測定結果偏低，堿熔穩定性好，檢出限達到了0.05×10-6。并對儀器測試條件進行了選擇：酸度影響，還原劑的選擇，共存離子的干擾等進行了條件試驗，實驗的標準曲線在0-0.160μg/ml內呈線性關系，相關系數達到了R=0.9999.如果被測樣品中錫的含量較高，可以采用降低空心陰極燈燈電流，負高壓來降低熒光強度值。

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AFS-based Determination of Sn in Geological Samples

Zhu Mingjuan，Tian Xin
（Xinjiang Vocational College of Light Industry Xinjiang Branch of Chemical Technology， Urumqi 830021，China）

Amethod of determination of Sn by AFS in geological samples was discussed.This method use Na2O2 melted sample in corundum crucibles with muffleroaster，drew with hot water，reduced with HCl，thiourea- ascorbic acid as masking agent to remove interference of transition metals such as Fe and Ni.The operating parameters were optimized by dicussing the acid，current，contents of KBH4，reducing agent，disturbtion of coexisted ions and method of melting.The result indicated that a stable and reliable result can be concluded with simple and convenient ways by applied to the national standard reference materials.It was also found that the low detection range and high sensitivity can be reached.The results are in agreement with certifed values.

AFS；Sn；geological samples

朱明娟（1981-），女，漢族，甘肅臨洮人，碩士，講師；研究方向：應用化學。