鉀鹽尾礦膠結工藝的優化研究

鮑　園,　許妍霞,　宋興福,　于建國

(華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心,上海 200237)

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鉀鹽尾礦膠結工藝的優化研究

鮑園,許妍霞,宋興福,于建國

(華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心,上海 200237)

采用市售不同品位的輕燒氧化鎂(65粉、70粉、75粉和85粉)對鉀鹽尾礦膠凝效果進行分析,同時考察鉀鹽尾礦膠凝過程中工藝條件對膠凝時間、流動性、流變性能和物性參數的影響。實驗結果表明:65粉最適合于鉀鹽尾礦膠結回填的膠凝劑,膠凝性能隨膠凝劑摻量的增加、膠凝時間的縮短而變優;溫度影響反應速率和黏度,低溫不利于膠凝反應和膏體膠凝性能;通過研究氧化鈣和氯化鈉這兩種雜質對膠凝過程的影響，發現添加氧化鈣可以加速膠凝反應,增強膏體的持水性能。

鉀鹽尾礦; 膠凝; 工藝優化

我國是農業大國,鉀肥需求旺盛,但國內年產能只有約7×106t,對外依存度接近50%,需要花費大量外匯進口。積極建立海外鉀肥基地,成為保障我國鉀資源安全供給的途徑之一[1-2]。老撾作為我國的友好鄰邦,地下固體鉀礦資源豐富,是我國開拓國外鉀資源的首選基地。在地下巖鹽礦生產鉀肥的工藝過程中副產大量氯化鈉和水氯鎂石,如不能妥善處置將會嚴重影響湄公河水體;另一方面,地下采空區如不能有效回填支撐,將有可能造成地面塌陷,嚴重威脅礦山安全生產。

尾礦膏體膠結充填既能解決建設尾礦庫存在的投資大、占用土地、污染環境等問題,又能解決采空區存在的安全隱患和采空區塌陷造成的地表生態破壞等問題[3-4],因此具有廣闊的應用前景,被廣泛應用于金屬礦山采空區的充填。膠凝劑篩選實驗表明氧化鎂是處理鉀鹽尾礦較為理想的膠凝劑。輕燒氧化鎂粉中活性氧化鎂的含量影響其膠凝性能,含量越高,水化效率越高,膠凝效果越好[5],并且輕燒氧化鎂粉在存儲過程中,與空氣接觸會逐步消耗活性[6]。針對輕燒氧化鎂粉的性質,本文對65粉、70粉、75粉和85粉共4種市售不同品位輕燒氧化鎂粉的膠凝效果進行比較,經過綜合比對可知,65粉為最佳膠凝劑。在此基礎上,本文開展了尾礦膠凝過程中工藝條件對膠凝時間、流動性、流變性能和物性參數的影響研究,獲得最佳膠凝工藝參數,為老撾固體巖鹽礦的開采提供了技術指導。

1　實驗部分

1.1材料

市售不同品位的輕燒氧化鎂粉,分別為65粉、70粉、75粉和85粉,其化學成分見表1。

1.2膏體制備

在反應溫度為30 ℃下,配制w(MgCl2)=27.10%的氯化鎂溶液,并添加不同品位的輕燒氧化鎂粉,攪拌為不分層的料漿。

表1　不同品位輕燒氧化鎂粉樣品的化學成分Table 1　Chemical compositions of different grades of caustic burned magnesia

1.3表征方法

掃描電鏡(SEM):美國FEI公司的超高分辨場發射掃描電子顯微鏡;X射線衍射測試(XRD):Rigaku/D/MAX 2500 VB/PC轉靶X射線多晶衍射儀;黏度計:上海尼潤智能有限公司的SNB-3無級變速數字式黏度計。

2　結果與討論

2.1膠凝劑篩選

2.1.1膠凝劑品位對膠凝性能的影響通過比較不同品位輕燒氧化鎂粉的膠凝作用,考察了輕燒氧化鎂粉不同品位對膏體性能的影響，結果如圖1所示。隨輕燒氧化鎂粉品位的增加，膠凝時間變化不明顯,但對于同一品位的輕燒氧化鎂粉，當輕燒氧化鎂粉摻量(質量分數)從約2%增加到約4%時,膠凝時間縮短了約40%。

圖1　不同品位輕燒氧化鎂粉膠凝時間的對比Fig.1　Gelation time of caustic burned magnesia of different grades

膏體密度是膏體管道輸送的重要參數之一,直接決定了管道輸送特性的優劣,是衡量膏體物料輸送難易程度的一個重要指標[7-8]。膏體密度和析水率結果如表2、表3和表4所示。從表中得出如下結論:相同摻量下,輕燒氧化鎂粉品位越高,膏體密度越大,析水率越低;對于同一品位的輕燒氧化鎂粉,其摻量越大,膏體密度就越大,析水率越低。因此，高品位輕燒氧化鎂粉膠凝效果較好。

對不同品位、不同摻量下料漿的流動性(以塌落度D表示)進行實驗[9],結果如圖2所示。對于同種品位的膠凝劑,流動性隨膠凝劑摻量增加而變差,流動性損失隨之加快;相同摻量下,流動性隨品位提高而變差,流動性損失也隨之加快。總之膠凝劑摻量越大、品位越高,漿料膠凝速率就越快,膠凝結構也越牢固,表現為膏體的穩定性、持水性增強。

表2　輕燒氧化鎂粉(65粉)摻量對膏體密度和析水率的影響Table 2　Effects of the dosage of caustic burned magnesia (grade 65) on the paste density and water evolution ratio

表3　輕燒氧化鎂粉(75粉)摻量對膏體密度和析水率的影響Table 3　Effects of the dosage of caustic burned magnesia (grade 75) on the paste density and water evolution ratio

表4　輕燒氧化鎂粉(85粉)摻量對膏體密度和析水率的影響Table 4　Effects of the dosage of caustic burned magnesia (grade 85) on the paste density and water evolution ratio

2.1.2膠凝劑經濟性分析高品位輕燒氧化鎂粉膠凝效果相對較好，但選擇何種膠凝劑需同時兼顧其經濟性。廠家對各品位輕燒氧化鎂粉的市場報價見表5。以65粉為例,其不含稅價格約220元/t,外加17%的稅費,價格將達到260元/t。輕燒氧化鎂粉的品位每增加一個品位，其價格提升30～70元/t。以處理1 000 t鉀鹽尾礦為例,各品位膠凝劑在相同的析水率(5.50%)下的用量分別為:65粉32 t、75粉23 t、85粉20 t，即相同析水率下65粉花費約7 040元、75粉花費約7 360元、85粉花費約8 000元。因此,65粉是相對較經濟的選擇。

圖2　不同品位輕燒氧化鎂粉摻量對料漿流動性的影響Fig.2　Effects of the dosage of caustic burned magnesia with different grades on the fluidity表5　各品位輕燒氧化鎂粉價格Table 5　Prices of the caustic burned magnesia with different grades

GradePrice1)/(yuan·t-1)652207029075320803808540090450

1) Exclude taxes

通過對比不同品位、不同廠家的膠凝劑對尾礦的膠凝性能可知,雖然高品位膠凝劑膠凝效果相對較好,但是綜合考慮膠凝劑摻量和膏體性能,并對各品位膠凝劑進行簡單的經濟性分析,表明65粉為理想膠凝劑。

2.1.3膠凝劑摻量對膏體微觀形貌和組成的影響在鉀肥工業生產中,鉀鹽尾礦中氯化鎂質量分數約為27.0%。為更好地理解膠凝劑對鉀鹽尾礦的膠凝效果,在w(MgCl2)=27.10%,反應溫度為30 ℃條件下,對膠凝劑不同摻量下制備的膏體進行了SEM分析(圖3)。從圖3可以看出,隨65粉膠凝劑摻量的增加,膏體中相互交聯的網狀結構增多且更顯著。對微觀結構出現網狀結構的膏體進行XRD分析,結果見圖4。由圖4可以看出,當膠凝劑摻量為2.00%～4.80%時,膏體主要化學成分基本一致,主要包括未反應完全的六水氯化鎂和帶有結晶水的堿式氯化鎂。堿式氯化鎂為纖維狀晶體,因此SEM觀察到的網狀結構為堿式氯化鎂晶體。

圖3　65粉不同摻量下膏體的SEM圖Fig.3　SEM images of pastes with different dosages of grade 65

圖4　65粉不同摻量下膏體的XRD圖Fig.4　XRD patterns of pastes with different dosages of grade 65

2.2膠凝劑摻量對黏度的影響

膠凝過程的黏度變化范圍大,實驗選擇上海尼潤智能有限公司的SNB-3無級變速數字式黏度計,該儀器適用于測量中、高黏度的液體,可連續靈敏地檢測出黏度隨時間的變化規律。

實驗選擇65粉為膠凝劑、w(MgCl2)=27.10%、反應溫度為30 ℃,改變膠凝劑摻量,將漿料攪拌至固液不分層的狀態,停止攪拌,在穩態剪切速率下測量膠凝劑摻量對體系黏度-時間變化規律的影響,結果如圖5所示。

從圖5中可以看出,隨著65粉摻量的增大,黏度隨時間變化曲線的走勢呈現越來越陡的趨勢,意味著黏度隨時間的變化越來越快。隨著反應時間的延長,漿料黏度轉而下降。這是由于體系發生膠凝硬化,轉子將周圍的漿料推開出現縫隙,致使黏度無法準確測量。

圖5　65粉摻量對黏度-時間特性曲線的影響Fig.5　Effects of the dosages of grade 65 on curves between viscosity and time

此外,由圖5可見,在膠凝劑的作用下,料漿黏度隨時間增加而增大,流動性逐漸降低;黏度隨時間變化的速率隨65粉摻量的增加變快,流動性損失增加,膠凝性能變好。實驗發現,當轉子轉速為100 r/min時,漿料黏度值達1 500 mPa·s,漿料表觀現象即失去流動性,漿料進一步膠凝,形成穩定的膏體,繼續攪拌會破壞膏體結構,導致黏度下降;同時在膠凝過程的初期,由于尾礦漿料的黏度低,膠凝劑粉體水化膠凝的過程未完成,必須提供一定的攪拌強度,才能保證膠凝顆粒在漿料中的分布,避免漿料出現明顯的膠凝劑沉降與分離,從而無法形成膏體。根據該體系膠凝反應的特點,結合工程需求,可通過調節反應物配比,來控制漿料的膠凝時間。在實際工程應用中,可選擇在漿料的最短攪拌時間后輸送,既可保證漿料不離析不分層,又可避免輸送過程中對膏體穩定結構的破壞。

根據曲線變化趨勢,參照文獻[10]的研究方法,對圖5中曲線進行擬合,得到黏度和時間關系見式(1)。

(1)

式中：η為黏度值 (mPa·s)；t為膠凝時間 (h)；參數A的大小反映膠凝劑初始黏度大小；參數B反映黏度隨時間變化的快慢,其值越大則黏度隨時間增加越快，B與溫度有關,若溫度不變,則B為常數。

表6示出了式(1)對圖5中曲線1，2，3的擬合結果。由表可見,A1>A2>A3,B1>B2>B3,即膠凝劑摻量高,黏度初始值相對較高,黏度隨時間增加越快,此結果與曲線變化趨勢相吻合。

表6　不同膠凝劑摻量下黏度與時間函數的擬合結果Table 6　Fitting function between viscosity and time at the different dosages of gelation additives

2.3尾礦中氯化鎂質量分數對漿料膠凝過程和膠凝時間的影響

圖6示出了MgCl2質量分數對膠凝過程的影響。由圖6可知,在膠凝劑摻量為4.30%、反應溫度30 ℃的條件下,當膠凝時間相同時，隨著MgCl2質量分數的增加,漿料膠結過程中黏度越來越大；相同MgCl2質量分數下，漿料黏度隨時間延長增大的趨勢越來越快。在該氯化鎂質量分數范圍內,膏體均具有良好的膠凝性能。從式(1)對圖6中對應氯化鎂質量分數下黏度-時間關系的擬合結果(表7)可見,氯化鎂質量分數增加,B值增加,即:隨時間的延長黏度的增大幅度加快。

圖6　MgCl2質量分數對膠凝過程的影響Fig.6　Effects of mass fraction of MgCl2 on gelation process

同時,氯化鎂的質量分數也會影響膠凝時間,見圖7。由圖7可知,增加氯化鎂溶液的質量分數,漿料膠凝速率加快,膠凝時間縮短。當氯化鎂質量分數從26.02%增加到27.99%時,膠凝時間由7 h縮短至6 h。

表7　不同氯化鎂質量分數下黏度與時間函數的擬合結果Table 7　Fitting function between viscosity and time with different MgCl2 mass fractions

圖7　氯化鎂質量分數對膠凝時間的影響Fig.7　Effects of MgCl2 mass fraction on gelation time

2.4溫度對漿料膠凝過程和膠凝時間的影響

溫度直接影響反應速率和黏度。考慮到老撾的地理位置和氣候實況,選擇25 ～35 ℃的溫度區間,摻雜w=4.10%的65粉作為膠凝劑,氯化鎂質量分數為27.0%。從圖8中膠凝時間隨溫度的變化趨勢可見,25 ℃時膠凝時間較長,隨著溫度升高,膠凝時間縮短,有利于膠凝反應的進行。

圖8　膠凝時間隨溫度的變化趨勢Fig.8　Gelation time variation with temperature

針對膠凝過程中黏度隨時間的變化進行了研究,結果見圖9。由圖可見,體系黏度(η)隨著溫度的變化趨勢為:η30 ℃>η32 ℃>η35 ℃>η28 ℃>η25 ℃,25 ℃下黏度-時間變化特性曲線明顯滯后于其他溫度下的曲線。所以在較低溫度下,適當升高溫度,有利于膠凝過程形成網狀結構,但溫度超過30 ℃,則不利于膏體膠凝。這是由于溫度升高,體系內部分子擴散加劇,不利于網狀結構的形成。

圖9　反應溫度對膠凝過程的影響Fig.9　Effects of reaction temperature on gelation process

2.5雜質對漿料膠凝過程和膠凝時間的影響

輕燒氧化鎂粉膠凝固化尾礦過程中存在雜質氧化鈣和氯化鈉,本文考察了氧化鈣和氯化鈉對膠凝反應的作用,選擇w(MgCl2)=27.10%,反應溫度為30 ℃,結果見圖10。從圖10可以看出,氧化鈣可使膏體膠凝時間縮短,膠凝進程加快,氧化鈣質量分數越高影響效果愈明顯;而鉀鹽尾礦中的氯化鈉會延長膏體膠凝時間,不利于提高膠凝反應速率。

圖10　添加劑對于膏體膠凝過程的作用Fig.10　Effects of additives on the gelation process of paste

3　結　論

通過對比不同品位、不同廠家的膠凝劑對尾礦的膠凝性能,認為各品位膠凝劑均具有膠凝作用,高品位膠凝劑相對較好;綜合考慮膠凝劑摻量和膏體性能,并對各品位膠凝劑進行簡單經濟性分析,表明65粉為理想膠凝劑。尾礦膠凝工藝實驗研究結果表明:隨膠凝劑摻量的增加,膠凝時間縮短,膠凝性能變好;提高尾礦濃度可以縮短膠凝時間,但膏體的穩定性和持水性降低;低溫不利于膠凝反應,在一定范圍內適當升高反應溫度,膠凝進程加快;氧化鈣和氯化鈉這兩種雜質對膠凝過程的影響實驗顯示,氧化鈣可以加速膠凝反應,氧化鈣摻量越高對膠凝反應的影響效果愈明顯,但添加氯化鈉對膏體的膠凝過程不利。

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Process Optimization of Tailings Cementation from Potash Production

BAO Yuan,XU Yan-xia,SONG Xing-fu,YU Jian-guo

(National Engineering Research Center for Intergrated Utilization of Salt Lake Resources,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The effects of different caustic calcined magnesias on the potash tailings cementation were analyzed according to the nature of light burned magnesium oxide (grade 65,70,75,85),and the effects of operating conditions on the gelation time,fluidity,rheological properties and physical parameters during the process of cementing tailings were also investigated.The results showed that the caustic calcined magnesia of grade 65 was the most suitable gelling agent in the backfill of the potassium tailings.Meanwhile,the gelling effect became better with the increase of gelling agent dosage and the reduction of curing time.Temperature was found to have direct effect on the reaction rate and viscosity,and low temperature did not favor the gelation reaction and paste cementing performance.By studying the effect of impurity (CaO and NaCl) on gelling process,CaO was found to be able to accelerate the cementation reaction and enhance the water-holding capacity performance of cemented paste.

potash tailings; gelation; process optimization

A

1006-3080(2016)03-0308-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.03.003

2015-11-10

鮑園(1987-),女,山東人,碩士生,研究方向為尾礦回填處理。

通信聯系人：宋興福,E-mail:xfsong@ecust.edu.cn

TD985