兩親共聚物SMASS對水煤漿流變學性能的影響

孟　奎,　李　莉,　郭旭虹

(華東理工大學化工學院,上海 200237)

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兩親共聚物SMASS對水煤漿流變學性能的影響

孟奎,李莉,郭旭虹

(華東理工大學化工學院,上海 200237)

合成了一系列接枝率不同的兩親性共聚物分散劑——對氨基苯磺酸接枝馬來酸酐-苯乙烯共聚物(SMASS),并用氫核磁共振及紅外光譜對其結構進行了表征。通過測量接觸角,發現該分散劑能有效改善煤表面的親水性;運用高級旋轉流變儀研究了水煤漿自身濃度、分散劑及其用量對水煤漿流變性能及穩定性的影響。實驗結果表明分散劑能有效降低水煤漿的表觀黏度和屈服應力,大幅提高水煤漿的穩定性,并且發現接枝率為0.28的SMASS1效果最好。進一步對比了接枝率均為0.50左右的SMASS2(接枝率為0.49)和氨基萘磺酸接枝馬來酸酐-苯乙烯共聚物SMANS2 (接枝率為0.50),及一種木質素類商用添加劑(AD)對水煤漿降黏增穩的影響,發現SMASS2的綜合效果最好。由此證明,SMASS是一種新型有效且相對廉價的水煤漿分散劑,具有良好的工業應用前景。

水煤漿; 流變學; 兩親共聚物; 分散劑

水煤漿(CWS)是由煤(質量分數60%～70%)、水(質量分數30%～40%)和少量添加劑,經過一定的加工工藝制成的非均相體系,是20世紀70年代石油危機中發展起來的一種低污染、高效率的煤基流體燃料[1-2]。水煤漿技術是我國潔凈煤技術的一個重要分支。我國煤炭資源豐富,石油、天然氣相對匱乏,因此發展水煤漿技術在我國具有重要的戰略意義。為了得到在較高濃度下依然具有良好流動性和穩定性的水煤漿,使用高性能分散劑是一種有效的方法[3-4]。國內外對水煤漿分散劑進行了廣泛研究,相繼出現一批批新型高效分散劑,包括各種合成高分子分散劑,如:萘系分散劑[5-6]、聚羧酸系分散劑[7-9]和聚烯烴磺酸鹽系分散劑[10-11],以及天然基改性分散劑,如:木質素磺酸鹽系[12-13]和腐殖酸鹽系分散劑[14-15]。然而,能在工業上推廣使用,性價比高的分散劑卻不多。

本課題組此前采用氨基萘磺酸與苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)接枝反應合成了一種水煤漿分散劑SMANS[16],能有效改善水煤漿的流變性能和穩定性,然而氨基萘磺酸價格較高。本文在此基礎上,運用價格相對低廉的對氨基苯磺酸與苯乙烯-馬來酸酐共聚物接枝反應合成了一種新型兩親性分散劑SMASS,并通過調節原料配比改變接枝率及添加量研究了其對水煤漿流變性能和穩定性的影響。

1　實驗部分

1.1實驗原料及儀器

(1) 實驗原料:苯乙烯馬來酸酐共聚物，Mn=1 600 g/mol,Sigam-Aldrich公司;對氨基苯磺酸，分析純，上海德默醫藥科技有限公司;氨基萘磺酸，純度98%,上海德默醫藥科技有限公司;氫氧化鈉,分析純,Aladdin公司;丙酮，分析純,上海凌峰化學公司;氘代水;氘代丙酮;去離子水，實驗室自制;陜西榆林神府煤，中石化集團南京化學工業有限公司,其煤質分析如表1所示。表1中wad為空氣干燥基煤樣中各成分的質量分數;M為煤內水分;A為灰分;V為揮發分;Fc為固定碳。

表1　神府煤的工業分析和元素分析Table 1　Proximate and ultimate analyses of Shenfu coal

1) Proximate analysis；2) Ultimate analysis

(2)儀器:高級旋轉流變儀，Physica MCR 501,Anton Paar公司;氫核磁共振儀，DRX-500，Bruker公司;紅外光譜儀，Nicolet 5700，美國熱電公司;行星式球磨機，XQM-2L,南京南大儀器有限公司;激光粒度分布儀，MASTERSIZER 2000,馬爾文儀器有限公司;接觸角測量儀，JC2000D,上海中晨數字技術設備有限公司。

1.2SMASS的合成與表征

SMASS的合成方法與SMANS的合成[16]相類似,其分子結構及合成示意圖如圖1所示。通過改變共聚物和對氨基苯磺酸的物質的量之比合成了4種不同接枝率的分散劑SMASS1、SMASS2、SMASS3、SMASS4。所合成的SMASS經過提純,進行紅外和氫核磁表征。

圖1　SMASS和SMANS分子結構及其合成示意圖Fig.1　Molecular structure and schematic of SMASS and SMANS

1.3水煤漿制備及煤水界面潤濕性測試

首先將神府煤樣破碎至3～5 mm,裝入球磨機的樣品罐中,在300 r/min的轉速下打磨1～2 h,然后將煤粉篩分。本文所采用的多峰級配[17]分布為1 180～380 μm、380～120 μm、120～75 μm及75 μm以下,其質量分數分別為5%、40%、10%、45%。級配后煤粒粒度分布采用激光粒度分布儀測試,其結果如圖2和表2所示。

圖2　煤粒粒度的分布Fig.2　Particle size distribution of coal particles表2　雙峰級配煤粉粒徑分布數據Table 2　Data of particle size distribution of bimodal distribution method

Volumefraction/%Specificsurfacearea/(m2·g-1)Surfaceweightedmeandiameter/μmVolumeweightedmeandiameter/μm0.01140.7997.507114.763

將級配好的煤粉在105 ℃下,真空干燥2 h,然后配制成含一定比例分散劑的水煤漿,在1 000 r/min的條件下攪拌5 min,因為水煤漿經高速剪切后,可以使分散劑和煤粉顆?；旌暇鶆?流動性更好,表觀黏度也低。分散劑的用量為煤粉質量的0.1%～0.5%。

將烘干的煤粉壓塊,供親水性測試,所用分散劑溶液的質量濃度均為2 g/L。運用接觸角測試儀測試水及各種添加劑與神府煤表面的潤濕接觸角。

1.4水煤漿表觀流動性和穩定性測試

水煤漿表觀流動性采用目測法,分為A(連續流動)、B(間斷流動)、C(不流動)3個級別。

穩定性的評定采用探測法,即將煤放置不同時間,采用人工方法探測煤漿的狀況,據此將穩定性分為A(煤漿無析水,無沉淀,攪拌后流動狀態如初)、B(少量吸水,略有分層,流動性能良好)、C(析水量大,底部有軟沉淀,攪拌后流動性好)、D(無法攪拌的硬沉淀)。

1.5水煤漿流變性能測試

水煤漿的流變性能測試用的是奧地利Anton Paar Physica MCR 501高級旋轉流變儀,使用同軸圓筒及十字槳轉子ST-22-4V-40進行測試。每次測試所需水煤漿約為40 g。測試溫度為20 ℃,表觀黏度的測試條件為100 s-1,3 s取1個點,共測試3 min;變剪切測試條件為:剪切速率從0.1 s-1按對數增加到200 s-1,2 s取1個點,共取50個點;屈服應力測試條件:應力從0.1 Pa按對數增加到1 000 Pa,取點時間按對數從10 s到1 s,黏度急劇下降點的應力值即為屈服應力。

2　結果與討論

2.1SMASS的表征

2.1.1紅外表征將SMA和SMASS2采用溴化鉀壓片進行紅外圖譜分析,其紅外光譜圖如圖3所示。從SMA的紅外圖譜可以看出,1 778 cm-1和1 860 cm-1處吸收峰為馬來酸酐中C=O的伸縮振動峰,而SMASS2的紅外圖譜中在此處沒有吸收峰,說明馬來酸酐已經反應。在1 657,1 595,1 186 cm-1附近出現了酰胺基的吸收峰,而在1 290 cm-1和1 007 cm-1附近出現了—SO3的特征吸收峰。由此可以看出,氨基苯磺酸成功接枝到了苯乙烯馬來酸酐共聚物上。

圖3　SMA 和SMASS2紅外光譜圖Fig.3　Infrared spectra of SMA and SMASS2

2.1.2核磁表征將SMASS配制為重水溶液進行氫核磁共振分析[18],其氫核磁共振圖譜如圖4所示?；瘜W位移1.0～3.0(a,b)處代表主鏈上亞甲基和次甲基的質子峰,共5個氫;化學位移6.0～7.8(c)處代表苯乙烯的苯環(5個氫)及氨基苯磺酸的苯環(4個氫)的質子峰,其中化學位移6.7(d)和7.5(e)處的峰是氨基苯磺酸中苯的質子峰;化學位移4.7處是溶劑質子峰。由此進一步證明,產物SMASS合成成功。

接枝率f(對氨基苯磺酸與SMA物質的量之比)可以從核磁共振譜圖中特征吸收峰的積分面積計算得出,計算公式如下：

(1)

其中:Aa+b表示化學位移1.0～3.0處峰的面積;Ac表示6.0～7.8處峰的面積;Ae表示7.5處峰的面積。根據式(1)計算出分散劑SMASS1，SMASS2，SMASS3，SMASS4，SMANS2的接枝率分別為0.28,0.49,1.08,1.85,0.50?；撬岣男阅举|素類商用添加劑AD為棕色液體，w=40%，pH=8。

2.2煤的潤濕性

運用接觸角測試儀測試了水及各種添加劑與神府煤表面的潤濕接觸角,結果如圖5所示。接觸角越小,說明煤粒表面的親水性越好;接觸角越大,說明粉煤越難以被潤濕[19]。經接觸角測量軟件計算,得出未加添加劑時水與煤的接觸角為86.5°,添加SMANS2、SMASS1、SMASS2、SMASS3、 SMASS4后水與煤的接觸角分別降為75°、62°、66°、71.5°、73°,說明這些分散劑能有效改善煤表面的親水性,其中接枝率較小的SMASS1改性效果最好。

圖4　SMASS的氫核磁共振譜圖Fig.4　1H-NMR spectra of SMASS

圖5　水及添加劑溶液在神府煤表面的接觸角Fig.5　Contact angles of water and dispersants on the surface of Shenfu coal

2.3水煤漿濃度對流變性能的影響

2.3.1水煤漿濃度對表觀黏度的影響本文中水煤漿濃度用水煤漿中固體煤的質量分數來表示。濃度越高,水煤漿的熱值越高,對燃燒越有利。但水煤漿濃度過高,其黏度也大,黏度過大不利于水煤漿的霧化和充分燃燒,也不利于運輸。

為了研究水煤漿濃度與其表觀黏度的關系,通常選取100 s-1剪切速率下水煤漿的表觀黏度作比較,在不加分散劑的情況下,分別配制了質量分數為60%、61%、62%、63%、64%、65%的水煤漿,其在100 s-1剪切速率下剪切180 s時的表觀黏度如圖6所示。從圖6可以看出，水煤漿表觀黏度隨著水煤漿濃度的上升而增加,當質量分數小于64%時,水煤漿的表觀黏度增加比較緩慢,當質量分數為64%、65%時開始急劇增加,64%和65%時的黏度值分別是62%和63%時的黏度的2倍多;并且質量分數為64%、65%的水煤漿基本沒有流動性。因此,研究分散劑對水煤漿的影響時,選用了質量分數為64%的水煤漿作為基準。

2.3.2水煤漿濃度與屈服應力的關系水煤漿是一種具有屈服應力的非牛頓型流體,本文測試了未加添加劑的水煤漿在不同質量分數時的屈服應力,結果如圖7所示。圖7中的小圖示出了質量分數為62%時水煤漿黏度與所施應力關系曲線及屈服應力(τy)的確定方法。由圖7可知,水煤漿濃度越高,屈服應力越大,當煤的質量分數達到64%及以上時,屈服應力急劇增加,64%和65%時的屈服應力分別是62%和63%時屈服應力的3倍和2倍左右。

圖6　水煤漿表觀黏度隨水煤漿濃度的變化關系Fig.6　Relationship between apparent viscosity and concentration of CWS

圖7　不同水煤漿濃度的屈服應力Fig.7　Yield stress of CWS with different concentrations

2.4分散劑對水煤漿流變性能的影響

2.4.1分散劑對水煤漿表觀黏度的影響由上節分析可知,為了得到同時具有高濃度及低黏度的水煤漿,需對煤粒進行改性,最有效的方法是使用化學添加劑對煤粒表面進行改性,其中最主要的添加劑是分散劑。

配制自制分散劑SMASS質量分數分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%,煤質量分數為64%的水煤漿,測得其在100 s-1剪切速率下的表觀黏度如圖8所示。圖8(a)示出了添加不同質量分數SMASS1、SMASS2、SMASS3、SMASS4的水煤漿表觀黏度,可以看出隨著分散劑質量分數的提高,水煤漿的表觀黏度先明顯下降后略微上升,這是因為分散劑在煤表面的吸附達到飽和之前,分散劑對水煤漿產生分散降黏的作用;當達到吸附飽和之后,繼續增加分散劑用量,會在煤表面產生多層吸附,使煤粒之間的位阻增加,從而使黏度略有上升[20]。由圖8(a)可以看出SMASS1、SMASS2、SMASS3、SMASS4的最佳添加質量分數為0.3%～0.4%。

再將SMASS2與接枝率接近的SMANS2及商用水煤漿分散劑AD進行比較,分散劑質量分數與水煤漿表觀黏度的關系如圖8(b)所示。由圖8(b)可以看出,隨著分散劑的質量分數增加,水煤漿表觀黏度均大幅降低,然后略微增加;SMASS2、SMANS2、AD的最佳添加質量分數為0.3%～0.4%;并且分散劑SMASS2在最佳用量及之前相應各質量分數下對水煤漿的降黏效果均比SMANS2好,而SMANS2的效果又比AD好。顯然,為了推廣工業應用,以廉價的氨基苯磺酸代替較昂貴的氨基萘磺酸具有重用的意義。

圖8　不同質量分數分散劑對水煤漿表觀黏度的影響Fig.8　Apparent viscosity of CWS with different mass fractions of dispersant

2.4.2分散劑對水煤漿流動曲線的影響本文進一步研究了SMASS2、SMANS2、AD 3種分散劑對水煤漿流動曲線的影響,實驗結果如圖9所示。

圖9　不同質量分數分散劑對水煤漿流動曲線的影響Fig.9　Flow curves of CWS with different mass fractions of dispersant

從圖9可以看出隨著剪切速率增加,水煤漿黏度顯著降低。圖9(a)中隨著SMASS2的質量分數增加,水煤漿黏度降低;當SMASS2質量分數小于0.3%時,水煤漿的黏度隨剪切速率的增加而降低,下降趨勢與不加分散劑時相似;而當質量分數增加到0.3%時,水煤漿黏度急劇降低,并且隨剪切速率的增加,黏度下降趨勢減緩;此后質量分數繼續增加到0.4%、0.5%時,水煤漿的流動曲線與0.3%時接近。圖9(b)中在SMANS2質量分數未達到飽和值0.4%時,隨著SMANS2質量分數的增加,水煤漿黏度降低;當質量分數為0.5%,剪切速率大于0.5 s-1時水煤漿黏度反而增加;SMANS2的變化趨勢比SMASS2更平緩一些。從圖9(c)可以看出隨著AD質量分數的增加,水煤漿黏度隨剪切速率的增加而降低,變化平緩。綜合圖9(a)、9(b)、9(c)可以看出,不同分散劑對水煤漿在相應剪切速率下的影響是顯著不同的,SMASS2在更寬的剪切速率范圍里均表現出優異的降黏性能。

2.4.3分散劑對水煤漿屈服應力的影響為了研究分散劑對水煤漿屈服應力的影響,對比研究了3種分散劑AD、SMANS2、SMASS2,添加質量分數分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%,水煤漿中煤的質量分數為64%時的屈服應力,其結果如圖10所示。從圖中可以看出,加入添加劑后,漿體的屈服應力先直線下降后趨于平緩,SMASS2的效果最好,SMANS次之,AD最差。當SMASS2的添加質量分數為0.4%時,水煤漿的屈服應力值降低了2個數量級。

綜上，3種分散劑對水煤漿流變性能的影響研究,表明分散劑SMASS系列能有效降低水煤漿的屈服應力,提高水煤漿的流動性。

圖10　不同質量分數分散劑與水煤漿屈服應力的關系Fig.10　Yield stress of CWS with different mass fractions of dispersant

2.5分散劑對水煤漿的表觀流動性及穩定性的影響

分散劑對水煤漿流動性及穩定性的影響如表3所示,其中A、B、C、D所表示的物理意義參見1.4節定義。從表中數據可以看出,不加分散劑的水煤漿流動性和穩定性都很差,而加入添加劑后水煤漿的流動性和穩定性明顯改善,且添加劑用量越大,水煤漿的流動性和穩定性越好。同時,SMASS1、SMASS2效果略優于SMASS3、SMASS4和SMANS2,并都優于AD。

2.6分散劑與水煤漿的作用機理

SMANS與SMASS分子結構相似,唯一不同的是SMANS含有萘磺酸基,而SMASS含有的是苯磺酸基。從實驗結果來看,盡管文獻報道萘環結構與神府煤表面有更強的相互作用[5-6],但實驗結果表明用苯磺酸基改性的SMASS的應用效果比SMANS更好,綜合效果也超過商用分散劑AD。

SMASS的分散機理模型如圖11所示。在水煤漿體系中,SMASS的疏水基團吸附在煤粒表面上,親水基團伸展在水中,當煤粒與煤粒靠近時,根據DLVO理論,親水基團間產生的靜電斥力超過粒間的范德華力而使煤粒分開,從而起到分散煤粒和穩定水煤漿的作用。苯磺酸基團的比例(接枝率)并不是越大越好,親水性過強疏水基團比例不夠,可能會削弱分散劑與煤粒的結合強度,導致煤顆粒表面的分散劑不足,從而起不到很好地分散煤顆粒的作用,因此親疏水性應控制在一個最佳的比例范圍內。

表3　水煤漿的表觀流動性和穩定性Table 3　Flowability and stability of CWS

圖11　分散劑SMASS對水煤漿體系的分散和穩定機理Fig.11　Dispersing and stabilizing mechanism of SMASS in CWS system

3　結　論

(1) 分散劑SMASS和SMANS都能顯著改善煤表面的親水性,且SMASS的接枝率為0.28時,潤濕效果最好。

(2) 水煤漿中煤的質量分數達到64%時幾乎不再流動,但添加分散劑SMASS后黏度急劇下降,且隨著分散劑添加質量分數的增加,黏度先顯著下降后略微升高,最佳添加質量分數為0.3%～0.4%;且SMASS的接枝率為0.28時,降黏效果最好。

(3) 對比分散劑AD、SMANS2、SMASS2,發現SMASS2在改善水煤漿的流變性能及穩定性方面較優于SMANS2,明顯優于商用添加劑AD。

致謝：感謝中石化南京化學工業有限公司對本項目的資助。

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Effect of Amphiphilic Copolymer SMASS on Rheological Properties of Coal-Water Slurry

MENG Kui,LI Li,GUO Xu-hong

(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

As dispersants of coal water slurry (CWS),a series of amphiphilic copolymers (SMASS) with different grafting degrees ofp-aminobenzene sulfonic acid to styrene-maleic anhydride copolymer backbone were synthesized and characterized by1H-NMR and FT-IR.The hydrophilicity of coal surface was improved by dispersants according to the contact angle data.The effects of coal concentration of CWS,dispersants with different grafting ratios and dosage on the rheological properties and the stability of CWS were investigated.Experimental results showed that the rheological properties and stability of CWS can be improved by SMASS,and when the grafting ratio is 0.28,SMASS1 shows the best performance.Compared to poly(styrene-co-maleic anhydride naphthylamide sulfonate) (SMANS2 with grafting ratio of 0.50) and a commercial lignin dispersant (AD),SMASS2 (with grafting ratio of 0.49)performs the best.It is confirmed that SMASS is a new type of effective and relatively inexpensive dispersant with a great potential for industrial application.

coal-water slurry; rheology; amphiphilic copolymer; dispersant

A

1006-3080(2016)03-0314-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.03.004

2015-09-14

孟奎(1988-),男,湖北武漢人,碩士生,主要從事高分子聚合物的合成及其作為水煤漿添加劑的研究。E-mail:compliancemk@sina.com

通信聯系人：李莉,E-mail:lili76131@ecust.edu.cn

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