赤泥中堿的分布特征與淋濾效果研究*

顧漢念，崔姍姍，2，王　　寧，趙成東，2

（1.中國科學院地球化學研究所地球內部物質高溫高壓院重點實驗室，貴州貴陽550081；2.中國科學院大學）

環境·健康·安全

赤泥中堿的分布特征與淋濾效果研究*

顧漢念1，崔姍姍1，2，王寧1，趙成東1，2

（1.中國科學院地球化學研究所地球內部物質高溫高壓院重點實驗室，貴州貴陽550081；2.中國科學院大學）

赤泥中含有鈉、鉀等雜質，在堆存過程中不僅會造成環境污染，還會制約赤泥在水泥等建筑材料領域中的綜合利用。利用電子探針、原位剝蝕等離子體質譜等微觀分析手段分析研究了赤泥中鈉、鉀的分布特征。同時考察了不同pH的淋濾液對赤泥中鈉、鉀的淋濾效果。結果表明，pH為2、4、8這3種體系中，前10次取樣共濾出拜耳法赤泥的鈉分別大于17.6%、16.8%、19.6%；燒結法赤泥鈉的濾出量分別為36.7%、53.1%、54.1%。pH為2、4、8的3種體系中，前10次取樣共濾出拜耳法赤泥的鉀分別為10.5%、10.1%、11.4%；燒結法赤泥鉀的濾出量分別為40.0%、56.8%、57.5%。

赤泥；堿；淋濾；綜合利用

赤泥是生產氧化鋁過程中排放的一種工業固體廢棄物，具有物相組成復雜、粒徑細小、排放量大、堿性和放射性高等特征［1-4］。赤泥的綜合利用與資源化問題是世界性難題。采用露天筑壩堆存赤泥，不僅需要占用大量土地，而且會帶來嚴重的環境污染與生態破壞問題［5-6］。赤泥的高堿性（如鈉、鉀等雜質）［7-9］和放射性［10-13］既關系到環境問題，又是制約赤泥綜合利用的重要因素。隨著鋁工業的發展和礦石品位的下降，赤泥量將愈來愈大，因此赤泥中堿帶來的問題不容忽視［14］。

淋濾實驗是環境地球化學模擬大氣降水條件，研究土壤、地表巖石中元素形態與遷移規律的一種方法。筆者對中國鋁業貴州分公司排放的拜耳法赤泥和燒結法赤泥做了淋濾實驗研究，用不同pH的淋濾液模擬雨水進行淋濾實驗，進而探討赤泥中Na、K的釋放遷移規律，為赤泥環境效應以及脫堿研究提供必要的基礎數據和科學依據。

1　實驗

1.1實驗原料

實驗以中國鋁業貴州分公司拜耳法赤泥（BRM）和燒結法赤泥（RMS）為研究對象，拜耳法赤泥未經壓濾脫堿，其鈉、鉀含量稍高于排放在赤泥堆場的拜耳法赤泥，燒結法赤泥采自赤泥堆場。前期曾采用X熒光光譜技術對其化學成分做了分析［13］，其主要成分如表1所示。拜耳法赤泥中Na2O、K2O平均質量分數分別為15.68%和2.87%；燒結法赤泥中Na2O、K2O平均質量分數分別為5.07%和1.16%。

表1　赤泥的主要化學組成［13］　%

1.2實驗方法

為分析微觀尺度下赤泥Na、K的分布情況，運用EPMA-1600型電子探針對赤泥做了面掃描實驗分析，實驗所選樣品為拜耳法赤泥。為研究赤泥中主要組成元素與Na、K的微觀分布情況，將赤泥樣品黏在玻璃薄片上，采用原位剝蝕-等離子體質譜（LA-ICP-MS）進行研究，實驗激光光斑為44 μm，微區分析實驗在礦床地球化學國家重點實驗室完成。

淋濾實驗裝置的柱體材料為有機玻璃，高度為210 mm，內徑為 65 mm，內部物質自上而下分為4層：濾紙、反應介質層（赤泥樣品）、石英砂、紗布層。管柱下方先墊上一層紗布，裝入高度為15 mm的石英砂顆粒；再墊上一層濾紙，將 400 g過篩至粒徑＜375 μm的樣品裝入，壓實后樣品高度約為120 mm；最后在樣品上方墊上一層濾紙，保持淋濾液流入均勻，每個樣品的裝柱規格一致。實驗采用的淋濾液為不同pH的鹽酸溶液，淋濾液模擬弱酸性雨水進行淋濾實驗，進而探討赤泥堆場中Na、K元素的釋放遷移規律。本次實驗共6組，拜耳法赤泥和燒結法赤泥各3組，前兩組采用鹽酸配置成pH分別為2.0和4.0的酸性淋濾液，第3組即使用pH為8.0的富氧純凈水（見表2）。

表2　淋濾實驗條件與參數

對所取的濾出液樣品，采用等離子體光譜儀分析其中Na、K元素的含量，濾液樣品測試均由澳實分析檢測（廣州）有限公司完成。淋濾前的赤泥樣品與淋濾后的赤泥殘渣樣品，采用X射線熒光光譜技術分析了其中Na、K的含量，實驗在礦床地球化學國家重點實驗室完成。

2　結果與討論

2.1面掃描分析

赤泥的面掃描分析是將赤泥黏附于薄玻片上進行的，如圖1所示。主要分析元素包括主量元素Ca、Al、Si、Na和K，共5個元素，對比Na、K與主量元素Ca、Al、Si之間的關系。由圖1分析表明，赤泥中Ca、Al、Si、Na、K的分布較為分散。其中大部分區域的物相中均含有Ca、Al，且含量較高；Na、K的分布與Ca的分布相異，一般不與Ca出現在同種物相中；Na、K的分布與Si的分布有緊密關系，Na與K之間分布區域相似，但少數含K物相中不含Na。

圖1　拜耳法赤泥的元素面掃描照片

2.2元素的原位微區分析

原位分析分別對拜耳法赤泥與燒結法赤泥各打12個點，分析數據見表3。表3分析表明，拜耳法赤泥中的Na和K在各微區點的含量表現出正相關性。Na、K與Si表現出明顯的正相關性；與Ca表現出明顯的負相關性；Al的分布較為均勻，Fe、Ti在個別點含量較高，因此，Na、K與Al、Fe、Ti在各點均無明顯相關性。燒結法赤泥中的Na、K含量低于拜耳法，各測試點K的含量總體變化不大，總體上仍與Na表現正相關性。與拜耳法類似，燒結法赤泥中Na、K與Ca表現出明顯的負相關性；但與Si表現出的正相關性不及拜耳法赤泥中表現出來的嚴格；燒結法赤泥中Fe在微區的含量差異較大。燒結法赤泥中Na、K與Ti、Mg、Mn、P的分布無明顯相關性。

表3　拜耳法赤泥與燒結法赤泥微區主要化學成分含量分析　%

2.3淋濾液pH變化情況

淋濾實驗開始時，前2次每12 h取樣一次，第3次開始每24 h取樣一次，實驗共取樣11次，每次取樣同時測得24 h內濾出液的pH，在10 d以后各組濾出液的pH基本達到平衡，結果見圖2。實驗時，淋濾液的流速控制在500 mL/d。

圖2　濾出液的pH的變化情況

2.4鈉鉀的濾出情況分析

各組濾出液在第10次取樣時，其pH已趨于平衡，本實驗僅分析了前10次所取的濾出液樣品。為分析赤泥中Na、K元素的濾出特征，實驗從淋濾液中Na、K的濃度與濾出量，以及淋濾前后固體赤泥中Na、K含量的變化2個方面做了分析。

各樣品中的Na、K在濾出液中的含量見表4、表5。表4、表5分析表明，拜耳法赤泥與燒結法赤泥中均有一定量的Na被淋濾出來。拜耳法赤泥的Na主要在第1次所取的濾出液中，也就是說淋濾作用在前12 h的效率最好，接著濾出液中Na的濃度驟降，隨后逐漸降低。赤泥為堿性廢渣，理論上pH低的淋濾液更容易濾出Na。實際上，前10次取樣表明，pH高的原始淋濾液更容易淋濾出Na，pH為8的原始淋濾液對Na的濾出效果最好。燒結法赤泥的Na的濾出分布較為平緩，隨著時間變化，濾出液中Na的濃度呈逐漸降低趨勢，直至趨于平衡。對于燒結法赤泥，首次取樣時，pH=4的原始淋濾液對Na的濾出效果最好。

表4　鈉在濾出液中的含量

總體上，3種不同pH的淋濾液對拜耳法赤泥中Na的絕對濾出量要大于燒結法赤泥，這主要是因為拜耳法赤泥中含有更高的Na。但是，Na在燒結法赤泥中的相對濾出量大于拜耳法赤泥。pH為2、4、8的3種體系中，前10次取樣共濾出拜耳法赤泥的Na分別大于17.6%、16.8%、19.6%；而濾出燒結法赤泥Na分別為36.7%、53.1%、54.1%。

表5　鉀在濾出液中的含量

拜耳法赤泥與燒結法赤泥中K被不同程度淋濾出。拜耳法赤泥中K的濾出趨勢與Na相似，即集中在第1次所取的濾出液中，后面各次濾出液中K的濃度驟降，隨后逐漸降低。不同pH的淋濾液對拜耳法赤泥K的濾出量相近。燒結法赤泥K的濾出較為平緩，隨著時間變化，濾出液中K的濃度呈逐漸降低趨勢。pH不同的淋濾液對其濾出液中Na的濃度與Na的濾出總量的影響并不明顯。燒結法在首次取樣時，不同pH的淋濾液對K的淋濾效果表現出一定差異，但從前10次的總量來看，濾出總量相近。

總體上，3種不同pH的淋濾液對燒結法赤泥中K的絕對濾出量和相對濾出量均大于拜耳法赤泥。pH為2、4、8的3種體系中，前10次取樣共濾出拜耳法赤泥的K分別為10.5%、10.1%、11.4%；而濾出燒結法赤泥K分別為40.0%、56.8%、57.5%。

2.5濾后渣Na、K含量分析

對淋濾前后的赤泥進行鈉、鉀元素分析，結果見表6。

表6　淋濾前后赤泥中鈉和鉀含量變化情況

由表6可知，淋濾后赤泥中Na、K元素的濃度均明顯降低。需要說明的是，淋濾前赤泥與淋濾后赤泥固體樣品的測試時間相差2 a，受測試儀器的誤差等客觀因素影響，2次測試數據只作參考對比。另外，上述關于Na、K濾出量的分析是基于前10次取樣，同時考慮淋濾后固體樣品的損耗，因此固液的Na、K量之和與淋濾前的總量有一定誤差。總體上，淋濾后的拜耳法赤泥中Na的含量大大降低，淋濾后的燒結法赤泥中Na的質量分數低于1%。

3　結論

微區分析表明，拜耳法赤泥和燒結法赤泥中的Na和K在各微區點的含量表現出正相關性。Na、K 與Si表現出明顯的正相關性；與Ca表現出明顯的負相關性；與Al、Fe、Ti、Mn、Mg在各點均無明顯相關性。

包括雨水在內的淋濾作用可以濾出部分Na和K，從而有可能對環境造成一定影響。通過pH分別為2、4、8的不同淋濾液對赤泥進行勻速的淋濾實驗可看出，3種體系中，前10次取樣濾出的鈉分別是拜耳法赤泥中Na的17.6%、16.8%、19.6%以上；而燒結法濾出赤泥中的Na是36.7%、53.1%、54.1%。3種不同pH的淋濾液對燒結法赤泥中K的絕對濾出量和相對濾出量均大于拜耳法赤泥。pH為2、4、8 的3種體系中，前10次取樣濾出的K分別是拜耳法赤泥中K的10.5%、10.1%、11.4%；而燒結法濾出的K分別是赤泥中K的40.0%、56.8%、57.5%。

致謝

感謝中國科學院地球化學研究所李亮工程師、楊淑勤博士等在本文數據分析測試時給予的幫助與指導。

［1］Liu Wanchao，Yang Jiakuan，Xiao Bo.Review on treatment and utilization of bauxite residues in China［J］.International Journal of Mineral Processing，2009，93（3/4）：220-231.

［2］Power G，Gr?fe M，Klauber C.Bauxite residue issues：I.Current management，disposal and storage practices［J］.Hydrometallurgy，2011，108（1/2）：33-45.

［3］Paramguru R K，Rath P C，Misra V N.Trends in red mud utilizationa review［J］.Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review，2005，26（1）：1-29.

［4］李小斌，孔蓮蓮，齊天貴，等.高鐵三水鋁石礦拜耳法溶出過程中鋁針鐵礦的行為［J］.中國有色金屬學報，2013，23（2）：543-548.

［5］Gelencsér A，Kováts N，Jancsek-Turóczi B，et al.The red mud accident in Ajka（Hungary）：characterization and potential health effects of fugitive dust［J］.Environmental Science&Technology，2011，45（4）：1608-1615.

［6］Ruyters S，Mertens J，Vassilieva E，et al.The red mud accident in Ajka（Hungary）：Plant toxicity and trace metal bioavailability in redmud contaminated soil［J］.Environmental Science&Technology，2011，45（4）：1616-1622.

［7］張樂觀，王國貞，段璐淳.水洗處理赤泥初步脫堿［J］.無機鹽工業，2011，43（2）：57-58.

［8］Zhang R，Zheng S，Ma S.et al.Recovery of alumina and alkali in Bayer red mud by the formation of andradite-grossular hydrogarnet in hydrothermal process［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，189（3）：827-835.

［9］郭曦堯，馬淑花，呂松青，等.以脫鋁赤泥-脫鋁粉煤灰為原料制備硬硅鈣石［J］.中國有色金屬學報［J］.2015，25（2）：534-540.

［10］顧漢念，王寧，張乃從，等.赤泥天然放射性水平及在建材領域制約性研究［J］.輕金屬，2011（5）：19-21.

［11］Somlai J，Jobbágy V，Kovács J，et al.Radiological aspects of the usability of red mud as building material additive［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，150（3）：541-545.

［12］Akinci A，Artir R.Characterization of trace elements and radionuclides and their risk assessment in red mud［J］.Materials Characterization，2008，59（4）：417-421.

［13］Gu Hannian，Wang Ning，Liu Shirong.Radiological restrictions of using red mud as building material additive［J］.Waste Management &Research，30（9）：961-965.

［14］王亮亮.中州鋁廠拜爾法赤泥堿物質分析［J］.中國資源綜合利用，2012，30（9）：39-42.

聯系方式：nwang@vip.gyig.ac.cn

Distribution features and leaching effect of alkali in red mud

Gu Hannian1，Cui Shanshan1，2，Wang Ning1，Zhao Chengdong1，2
（1.Key Laboratory of High-temperature and High-pressure Study of the Earth′s Interior，Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guiyang 550081，China；2.University of Chinese A cademy of Sciences）

Alkali in red mud is harmful to water，land and air of the surrounding areas because of the rainfall when red mud is stored on land.Meanwhile，alkali restricts red mud′s comprehensive utilization in building materials such as cement.The distribution of alkali，including Na and K，in red mud was studied by electron probe microanalysis and in situ ICP-MS.The effects of leaching liquids with different pH on Na and K in red mud were also investigated.According to the leaching experiment，more than 17.6%，16.8%，and 19.6%of Na and 10.5%，10.1%，and 11.4%of K can be leached from the Bayer red mud，while 36.7%，53.1%，and 54.1%of Na and 40.0%，56.8%，and 57.5%of K can be leached from the red mud from the sintering process，using the leaching solutions with pH of 2，4，and 8，respectively

red mud；alkali；leaching；comprehensive utilization

TQ133.1

A

1006-4990（2016）02-0045-04

國家自然科學基金資助項目（41402039）、中國科學院地球化學研究所領域前沿項目（Y3CJ007000）。

2015-08-12

顧漢念（1985—），男，博士，助理研究員，主要研究方向為廢棄物改性與利用。

王寧