用氨配合法從含鋅廢催化劑中回收鋅*

田偉軍

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院教務(wù)處，湖南株洲412004）

用氨配合法從含鋅廢催化劑中回收鋅*

田偉軍

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院教務(wù)處，湖南株洲412004）

針對(duì)氧化鋅易溶于氨-碳酸氫銨混合溶液中生成鋅氨配合物這一特點(diǎn)，采用含鋅廢催化劑為原料，經(jīng)化漿、高剪切分散后加入氨-碳酸氫銨溶液浸取，通過沉淀除雜、鋅粉置換和熱解蒸氨得到堿式碳酸鋅。考察了高剪切分散機(jī)剪切速率、反應(yīng)溫度、浸取劑pH和浸取時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響。結(jié)果表明，在剪切速率為25 000 r/min、反應(yīng)溫度為328 K、浸取劑pH=7.5、浸取時(shí)間為2 h的條件下，鋅浸出率可達(dá)90%以上，制備的堿式碳酸鋅優(yōu)于HG/T 2523—2007《工業(yè)堿式碳酸鋅》標(biāo)準(zhǔn)要求。該研究綜合利用了含鋅廢催化劑，無(wú)二次污染產(chǎn)生，符合清潔生產(chǎn)和資源合理利用的要求。

含鋅廢催化劑；氨-碳酸氫銨；浸取；除雜；鋅浸出率

催化劑是現(xiàn)代化學(xué)研究的熱點(diǎn)問題之一，在石油化工、醫(yī)藥等工業(yè)生產(chǎn)過程中應(yīng)用廣泛［1］。近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，化工催化劑的消耗量迅速增加［2-3］。鋅系催化劑主要用于低壓法合成甲醇、合成氨工業(yè)低溫變換工藝以及基本有機(jī)合成工業(yè)等領(lǐng)域，其消耗數(shù)量大、使用周期短、廢催化劑數(shù)量較多。含鋅廢催化劑中除含有大量ZnO外，同時(shí)還可能含有CuO、Al2O3、Fe2O3以及微量雜質(zhì)［4］。回收廢催化劑中鋅及其他有價(jià)金屬，可以緩解礦產(chǎn)資源的供需矛盾，提高資源使用效率并產(chǎn)生一定的環(huán)境效益。

目前，國(guó)外一般采用氯化揮發(fā)法或熔煉法分離回收鋅［5］，這些方法工藝過程復(fù)雜、成本高、容易造成環(huán)境污染。氨配合法工藝簡(jiǎn)單，浸取劑可循環(huán)使用，成本低，無(wú)水洗廢水，不易產(chǎn)生二次污染，目前在中國(guó)的研究較多。劉曉紅等［6］對(duì)廢鋅催化劑做了預(yù)處理，以氯化銨為浸取劑，經(jīng)浸取、過濾分離得到氯化鋅溶液，回收了廢鋅催化劑中的鋅資源。胡慧萍等［7］研究了以含鋅廢催化劑為原料，經(jīng)堿浸、凈化、沉淀制備ZnS的工藝，考察了浸出溫度、NaOH濃度和浸出時(shí)間對(duì)Zn浸出率的影響。張保平等［8］以氨-碳酸氫銨為浸出劑浸取高爐瓦斯灰中的金屬鋅，經(jīng)凈化、蒸氨、煅燒得到等級(jí)氧化鋅。朱慶樓等［9］以鋅冶煉廠氧化鋅煙灰為原料，經(jīng)氨-碳酸氫銨溶液浸取、Zn粉置換除雜、吸附除As等工序制備了飼料級(jí)氧化鋅。楊永斌等［10］用氨法制備鋅氨配離子溶液，采用氨-碳酸氫銨一步法制備堿式碳酸鋅晶體，研究了不同參數(shù)條件下游離鋅離子的遷移以及堿式碳酸鋅晶核形成與生長(zhǎng)規(guī)律。仇芳俊等［11］開發(fā)了氨配合法生產(chǎn)超細(xì)活性氧化鋅新工藝，并進(jìn)行了20批次中試生產(chǎn)，中試規(guī)模為每批100 kg。氨配合法工藝包括氨浸、除雜凈化、蒸氨沉鋅和干燥煅燒等幾個(gè)步驟，其中蒸氨過程是制備產(chǎn)品的一個(gè)關(guān)鍵步驟［12］。

筆者以含鋅廢催化劑為原料，經(jīng)配水化漿、高剪切分散后加入氨-碳酸氫銨浸取，得到鋅氨配合物，添加鋅粉置換除雜后蒸氨，制備的堿式碳酸鋅質(zhì)量?jī)?yōu)于HG/T 2523—2007《工業(yè)堿式碳酸鋅》一等品要求，達(dá)到了廢物綜合利用的目的，為鋅資源化利用提供了參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料、試劑與儀器

原料：實(shí)驗(yàn)所選的含鋅廢催化劑取自某石化企業(yè)，經(jīng)預(yù)處理后備用。含鋅廢催化劑的化學(xué)成分見表1。

表1　含鋅廢催化劑的化學(xué)組成　%

由表1可知，含鋅廢催化劑的主要成分為ZnO。碾磨廢催化劑，送振動(dòng)篩（振幅為10 mm，時(shí)間為10 min）篩分，結(jié)果見表2。由表2可知，含鋅廢催化劑的粒徑分布不均勻，須搗碎后加水化漿，并采用高剪切分散機(jī)分散。

表2　含鋅廢催化劑的粒徑分布

試劑：氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥25%）、碳酸氫銨［w（N）≥17.2%］、鋅粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%），均為分析純，去離子水自制。

儀器：GR-200型電子分析天平、W-201B型數(shù)顯恒溫水浴鍋、MBL型實(shí)驗(yàn)室高剪切分散機(jī)。圖1為氨浸實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖1　氨浸實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2工藝流程

圖2為氨配合法從含鋅廢催化劑中回收鋅的工藝流程示意圖。

圖2　氨配合法從含鋅廢催化劑中回收鋅的工藝流程圖

1.3實(shí)驗(yàn)過程及原理

1.3.1含鋅廢催化劑預(yù)處理

在燒杯中加入1 L去離子水，稱取200 g廢催化劑倒入燒杯，構(gòu)成固液質(zhì)量比為1∶5的懸濁液，開啟高剪切分散機(jī)維持一定的轉(zhuǎn)速分散，將固渣和水化為鋅漿。

1.3.2氨-碳酸氫銨浸取

取一定量氨水和碳酸氫銨配成NH3-NH4HCO3溶液，與鋅漿發(fā)生浸取反應(yīng)：

含鋅廢催化劑中的鋅元素在浸取過程中大部分被浸出，F(xiàn)e3+、Pb2+、Cu2+、Ni2+在堿性溶液中反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，其他不溶性雜質(zhì)留在殘?jiān)校?/p>

廢催化劑中的鋅主要以氧化鋅的形式存在，氨-碳酸氫銨溶液極性較強(qiáng)，能較好地與廢催化劑中的氧化鋅絡(luò)合。在反應(yīng)過程中，溶液中的Zn2+大量同NH3和CO32-結(jié)合，首先生成［Zn（NH3）4］2+，隨后轉(zhuǎn)化為［Zn（NH3）4］CO3。由于Zn2+同NH3、CO32-結(jié)合生成堿式碳酸鋅配合物，液相中的Zn2+不斷減少，固相中的ZnO不斷溶解進(jìn)入液相，并離解成Zn2+和OH-，Zn2+又與NH3和CO32-相結(jié)合，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，ZnO大量轉(zhuǎn)化為［Zn（NH3）4］CO3。

1.3.3鋅粉置換除雜質(zhì)

浸出液中除含有大量鋅氨配合物外，Pb2+、Cu2+、Ni2+等雜質(zhì)離子也與氨水形成穩(wěn)定配合物。由于Zn的電極電位較Pb、Cu、Ni的小，向浸出液中投加一定量鋅粉，可置換去除Pb、Cu、Ni等雜質(zhì)：

1.3.4蒸氨

經(jīng)凈化除雜后的鋅氨溶液中尚含有過量的氨和銨，極不穩(wěn)定，在加熱條件下氨和銨從溶液中逐漸被蒸出，鋅氨溶液最終以堿式碳酸鋅沉淀形式從溶液中析出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到堿式碳酸鋅［w（Zn）≥57.5%］，蒸氨反應(yīng)如下式：

2　工藝條件優(yōu)化

2.1高剪切分散對(duì)鋅浸出率的影響

固定其他參數(shù)，考察了高剪切分散機(jī)速率對(duì)鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，剪切速率對(duì)鋅浸出率的影響較大。由于液體中的擴(kuò)散層飽和溶液與固體顆粒之間存在有一定的附著力，隨著剪切速率的提高，擴(kuò)散層厚度變薄，氧化鋅顆粒帶著極薄的擴(kuò)散層進(jìn)入新的溶劑層，鋅浸出率逐漸增大［13］。當(dāng)剪切速率達(dá)到25 000 r/min時(shí)，鋅浸出率超過93.5%，繼續(xù)增大剪切速率，浸出率上升不明顯。因此，實(shí)驗(yàn)確定了適宜的高剪切分散機(jī)剪切速率為25 000 r/min。

圖3　剪切速率對(duì)鋅浸出率的影響

2.2溫度對(duì)鋅浸出率的影響

浸取溫度升高反應(yīng)速率加快，但浸取溫度不宜高于氨水沸點(diǎn)。固定其他參數(shù)，考察了浸取溫度對(duì)鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，浸取溫度對(duì)浸取率的影響不大，當(dāng)浸出溫度達(dá)328 K時(shí)，鋅浸出率為90.6%，繼續(xù)升高溫度浸出率反而下降。這是因?yàn)闇囟冗^高，氨揮發(fā)量增加，生成鋅氨配合物減少，不利于廢催化劑中鋅的浸出。因此為了獲得較高的鋅浸出率，應(yīng)盡量采用較低的溫度。實(shí)驗(yàn)確定適宜的浸取反應(yīng)溫度為328 K。

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)鋅浸出率的影響

2.3浸取劑pH對(duì)鋅浸出率的影響

固定其他參數(shù)，考察了浸取劑pH對(duì)鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，浸出劑初始pH對(duì)廢催化劑中鋅的浸出率影響很大。當(dāng)pH為8.0～9.5時(shí)，鋅浸出率增長(zhǎng)較快，pH為10時(shí)鋅浸出率達(dá)到最大值92.8%。繼續(xù)增大pH，鋅浸出率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而且可能有更多雜質(zhì)進(jìn)入浸出液。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選取適宜的pH為9.5。

圖5　浸出劑pH對(duì)鋅浸出率的影響

2.4浸出時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響

固定其他參數(shù)，考察了浸取時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見，鋅浸出率隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但2 h以后鋅浸出率增加緩慢甚至有下降趨勢(shì)。這可能是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氨揮發(fā)量增加，不利于鋅的浸出，并且浸出時(shí)間越長(zhǎng)能耗越高。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的浸出時(shí)間為2 h。

圖6　浸出時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響

3　堿式碳酸鋅產(chǎn)品指標(biāo)分析

表3為在最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備得到的堿式碳酸鋅產(chǎn)品指標(biāo)實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2523—2007的對(duì)比分析。由表3可見，樣品鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，雜質(zhì)含量低，超過了HG/T 2523—2007一等品的要求。

表3　實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量指標(biāo)與HG/T 2523—2007比對(duì)分析　%

4　結(jié)論

1）采用含鋅廢催化劑為原料，氨-碳酸氫銨法浸出鋅元素，浸出液易凈化，不產(chǎn)生二次污染，是比較有前途的工藝方法。2）實(shí)驗(yàn)得到浸取工藝的最佳工藝條件：剪切速率為25 000 r/min、反應(yīng)溫度為328 K、浸取劑pH=7.5、浸取時(shí)間為2 h，在此條件下鋅浸出率可達(dá)90%以上。3）氨配合法回收廢催化劑中的鋅，制備了優(yōu)于HG/T 2523—1993一等品要求的堿式碳酸鋅產(chǎn)品，工藝簡(jiǎn)單，條件易控，開辟了資源利用的有效途徑。

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Recovery of zinc from zinc-containing catalyst by ammonia complex method

Tian Weijun
（Dean′s Office，Hunan Chemical Vocational and Technical College，Zhuzhou 412004，China）

According to the characteristics of zinc oxide being easily soluble in ammonia-ammonium bicarbonate mixed solution of to generate ammonia zinc complexes，basic zinc carbonate was prepared by pulping，high shear emulsification，adding ammonia-ammonium bicarbonate leaching solution，impurity precipitation，zinc dust replacement，and ammonia evaporation by pyrolysis with the spent zinc containing catalyst as raw material.The effects of shear rate of high shear emulsifying machine，reaction temperature，pH of lixiviant，and leaching time on the zinc leaching rate were investigated.Results showed that the leaching rate of zinc can reach more than 90%under the following experimental conditions：shear rate was 25 000 r/min，the reaction temperature was 328 K，the pH of lixiviant was 7.5，and the leaching time was 2 h，the quality of basic zinc carbonate can exceed the requirement of ministerial standards of Basic Zinc Carbonate for Industrial Use（HG/T 2523—2007）.This study makes a comprehensive utilization of spent catalyst containing zinc without secondary pollution，meeting the requirements of clean production and rational utilization of resources.

zinc containing spent catalyst；ammonia-ammonium bicarbonate；leaching；purifying；zinc leaching rate

TQ132.41

A

1006-4990（2016）02-0049-04

2014年度湖南省高等學(xué)校科學(xué)研究項(xiàng)目：從含鋅廢催化劑制備納米級(jí)氧化鋅的工藝研究（14C0383）。

2015-08-18

田偉軍（1971—），男，碩士，副教授，主要從事無(wú)機(jī)精細(xì)化工工藝科研工作，已公開發(fā)表文章35篇。