殼聚糖/PVA共混纖維及改性研究進展

李代洋, 王毓琦, 何　勇, 梁列峰

(1.西南大學 紡織服裝學院, 重慶 400715；2.重慶市生物質材料與現代紡織工程技術研究中心, 重慶 400715；3.重慶市纖維檢驗局, 重慶 401121)

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殼聚糖/PVA共混纖維及改性研究進展

李代洋1,2, 王毓琦1,2, 何勇3, 梁列峰1,2

(1.西南大學 紡織服裝學院, 重慶 400715；2.重慶市生物質材料與現代紡織工程技術研究中心, 重慶 400715；3.重慶市纖維檢驗局, 重慶 401121)

摘要:殼聚糖纖維存在紡絲過程連續性不好,力學性能差等缺點,影響其使用性能。而通過PVA和殼聚糖共混制備纖維的方法,對殼聚糖纖維的改性是可行且比較有效的改性方式。文章介紹了近年來關于殼聚糖/PVA共混纖維及改性方面的研究和進展。殼聚糖/PVA共混纖維的成型方式主要有濕法紡絲和靜電紡絲兩種,對兩種不同方法制備的殼聚糖/PVA共混纖維的性質及共混纖維的改性研究進行了綜述。殼聚糖/PVA共混纖維的應用主要體現在對金屬離子的吸附和在生物醫學方面,最后對殼聚糖/PVA共混纖維在未來的應用提出展望。

關鍵詞:殼聚糖; PVA; 共混纖維; 改性

人們對現有的聚合物品種進行改性,可以獲得綜合性能良好的材料[1]。共混改性是最簡單而直接的改性方法,將不同性能的聚合物進行共混可均勻各組分性能,取長補短,提高聚合物的綜合性能[2]。

殼聚糖是甲殼素經過脫乙酰作用得到的衍生物,甲殼素與殼聚糖具有的生物相容性、無毒性、抗菌性,以及良好的生物降解能力和保水性能[3],使甲殼素與殼聚糖成為如今熱門的生物材料研究對象。殼聚糖纖維具有無毒、止血、消炎、與人體相容性好等性能,但同時,殼聚糖纖維也存在紡絲過程連續性不好,纖維性能差等缺點,影響其使用性能,為此需要對纖維進行改性處理[4]。

聚乙烯醇(PVA)是一種用途相當廣泛的水溶性高分子聚合物,其纖維具有良好的生物降解性,對人體無副作用[5]。國內早在1991年,潘春躍等[6]將PVA和殼聚糖共混制成膜,并對膜的機械性能和耐水性能等與純PVA纖維進行對比研究,其機械性能得到顯著改善。通過PVA和殼聚糖共混制備纖維的方法對殼聚糖纖維的改性是可行且比較有效的改性方式。

1　濕法紡絲

殼聚糖能溶于甲酸、乙酸等稀酸溶液中并形成具有一定黏度的紡絲原液,濕法紡絲也是殼聚糖纖維成型的主要方法[7]。

梁列峰等[8]探討了不同條件下殼聚糖乙酸膠液的黏度變化規律,并與一定濃度的PVA膠液共混共溶,最終得出殼聚糖與PVA的共混成纖的條件,為工業化濕法紡絲制備殼聚糖/PVA共混纖維提供可參考的工藝技術路線。說明濕法紡絲同樣適用于殼聚糖/PVA共混纖維成型,并能實現工業生產。

1.1共混纖維的制備與性能

鄭化等[9]以Na2SO4和無水乙醇為凝固浴采用濕法紡絲制備了殼聚糖/PVA共混纖維,通過FT-IR、XRD對其微觀結構的研究表明,殼聚糖的分子與PVA的分子之間存在強的相互作用并擾亂了殼聚糖原有的結晶結構,結合SEM測試可以證明共混纖維具有良好的相容性。

程瑞華等[10-11]以10%的NaOH溶液為凝固浴,采用濕法紡絲制備了殼聚糖/PVA共混纖維,通過SEM發現,因為干燥過程中除去內部溶劑的關系,纖維截面有空洞、縫隙,且殘留的NaOH導致纖維表面有白點,影響纖維的機械性能。但檢測纖維的力學性能發現,共混纖維的力學性能相比于殼聚糖纖維有大幅度提升,但吸濕性能有所下降,原因是在共混過程中由于殼聚糖與PVA分子間的作用導致共混纖維親水基團減少,但相比與其他纖維,其吸濕性能仍然較好,說明共混纖維不易產生靜電,染色性能也較好。通過振蕩瓶法抗菌對共混纖維進行抗菌性研究,得出共混纖維對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抑菌率均在99%以上,略小于殼聚糖纖維(100%),可知PVA的加入對共混纖維的抗菌性影響較小。

綜上可知,對濕法紡殼聚糖/PVA共混纖維的工業化生產仍然缺乏具體的研究,在組分比例、紡絲溫度、凝固浴選擇與條件,紡絲速度、染色性能等方面的選擇與設計仍待完善。

1.2共混纖維的改性研究

徐德增等[12]采用濕法紡絲成功制備了殼聚糖/PVA共混纖維,為提高其力學性質,利用戊二醛對纖維進行交聯改性,FT-IR測試結果表明共混纖維與戊二醛發生交聯反應,斷裂強度增加,SEM測試結果發現纖維表面形成了網狀結構,TGA測試結果說明其穩定性較好。但改性纖維的生物相容性、抗菌性等仍需進一步測試。賈淑萍等[13]采用濕法紡絲方法制備了明膠/PVA/殼聚糖三組分共混纖維,并對采用正交試驗法對其制備過程進行優化,對新型生物醫用材料有重要意義。

目前,直接針對殼聚糖/PVA共混纖維的改性研究相對較少,但對其紡絲原液制備的膜和水凝膠的改性研究相對較多。張曉等紅[14]采用鹵胺與不同比例殼聚糖、PVA進行物理混合,獲得混合均勻、抗菌性能良好的膜。李佳睿等[15]研究了不同增塑劑對殼聚糖/PVA膜的性能影響,其改性效果明顯。司徒方明等[16]和邸勛[17]制備了PVA/季銨鹽殼聚糖水凝膠,該材料能大大縮短燙傷傷口愈合時間。鄒正冬等[18]采用利用2,3-環氧丙基三甲氯化銨對殼聚糖進行陽離子化改性,并與PVA混合制成膜,研究發現,共混膜具有優良的成膜性能、電導率,以及良好的耐堿性能。Guan Liu等[19]利用殼聚糖的Schiff堿反應和磺化反應首先制備了兩性離子殼聚糖,并以此為原料與硅酸四乙酯、聚乙烯醇制備殼聚糖-二氧化硅-PVA (chitosan-silica-PVA)混合膜材料,研究表明混合膜具有良好的孔隙度、親水性、滲透率,以及防污能力對蛋白質分離有重要意義。Hamidreza Shagholani等[20]使用磁性納米粒子,增強了殼聚糖與PVA的相互作用,使共混膜成為良好的臨床應用和給藥材料。Andreea Madalina Pandele等[21]在殼聚糖/PVA共混溶液中加入氧化石墨烯制備共混膜,研究表明加入6%的氧化石墨烯后能大大提高其機械性能,并增加其生物相容性,是一種理想的組織工程材料。Sandeep K.Mishra等[22-23]在殼聚糖/PVA共混體系中加入金屬鈦,并研究其性能。

綜上可知,目前對殼聚糖/PVA共混膜和水凝膠的改性主要是化學改性,也存在與第三組分共混的物理改性,主要目的是為了賦予其更獨特的功能,一方面為共混纖維紡絲成型的提供了理論基礎,另一方面在紡織品及應用方面仍需進行進一步的改進和研究。

2　靜電紡絲法

靜電紡絲也稱電紡,這一概念是在20世紀90年代提出的。靜電紡絲工藝是目前唯一能夠直接、連續制備聚合物納米纖維的方法,具有工藝簡單、操作方便、制造速度快等優點。制備的納米纖維線密度低、比表面積大、孔隙率高、軸向強度高,被越來越多地應用于高附加值產品,如醫療、環境保護、服裝等領域[24]。圖1為典型的靜電紡絲裝置[25],聚合物溶液在噴頭末端形成圓錐形(Taylor錐)進入高壓電場后,克服自身表面張力和粘彈性力形成細流,進而被拉伸、彎曲,最終在收集裝置上形成納米無紡布。

圖1　典型的靜電紡絲裝置Fig.1　Typical electrospinning device

由于殼聚糖分子上的氨基質子化作用,使得殼聚糖帶正電荷,在高壓電場難以得到纖維,純殼聚糖的靜電紡絲受到了極大的限制。因此，有關于純殼聚糖靜電紡絲的報道較少。Min B M等[26]采用六氟異丙醇(HFIP)溶解低分子量甲殼素,通過靜電紡絲法制得甲殼素納米纖維,再通過脫乙酰作用制得純的殼聚糖纖維。Ohkawa等[27]以三氟乙酸(TFA)為溶劑溶解殼聚糖,成功通過靜電紡絲法制備了殼聚糖納米纖維,原因是TFA削弱了氨基質子化作用。Sangsanoh等[28]以TFA和二氯甲烷為溶劑,通過靜電紡絲法成功制備了較為均勻的殼聚糖納米纖維。但六氟異丙醇,三氟乙酸等溶劑價格昂貴,且毒性較大,因此純殼聚糖靜電紡納米纖維實際意義不大。劉鳴等[29]用濃乙酸溶解殼聚糖進行靜電紡絲,在電鏡下無法觀察到超細纖維,在溶液中逐漸加入PVA后,溶液的可紡性能顯著提升,由此可知殼聚糖與PVA二組分共混能得到成型良好的共混超細纖維。

2.1共混纖維的制備及性能

張園園等[30]以稀乙酸水溶液為溶劑,由殼聚糖/PVA溶液制備了電紡纖維膜,根據SEM測試紡絲效果和纖維形貌,確定了溶液質量分數為7%,乙酸體積濃度為2%,殼聚糖/PVA質量比為40︰60的最佳溶液參數,研究表明,PVA的加入明顯改變了溶液的電紡性能以及吸水性能。夏艷杰等[31]分別以甲酸和乙酸為溶劑探究了靜電紡絲工藝對殼聚糖/PVA納米纖維的影響,研究表明噴頭到接收器的距離及電壓對納米纖維的形貌均有影響。甄洪鵬等[32]以濃醋酸為溶劑,研究了紡絲液濃度、共混物配比、噴絲口內徑對纖維形貌的影響,得到了形態較好的纖維。肖學良等[33]以甲酸為溶劑溶解殼聚糖/PVA,進行靜電紡絲得到共混纖維氈,研究表明共混溶液中PVA質量分數為8%,CS質量分數為4%時靜電紡絲效果最好,纖維平均直徑為307 nm。楊靜等[34]研究了殼聚糖/PVA共混納米纖維膜的生物相容性,進行溶血和細胞毒性試驗,研究表明殼聚糖/PVA共混納米纖維膜沒有溶血作用和細胞毒性,生物相容性較好。

綜上可知,不同溶劑、不同配比的殼聚糖/PVA,均能通過靜電紡絲法得到殼聚糖/PVA共混納米纖維,靜電紡絲法簡單快捷受到越來越多學者的青睞。但是納米纖維通常以無紡布形式存在,取向度小,纖維排列雜亂無章,力學性質和機械性能較弱,還需改性研究提升其應用空間。

2.2共混纖維的改性研究

目前,針對靜電紡殼聚糖/PVA納米纖維改性研究相對較多,并且已有較多關于其應用在離子吸收和組織工程、創傷敷料上的研究。甄洪鵬等[32]為減少殼聚糖/PVA纖維膜的溶脹變形,在溶液體系中加入可見光交聯單體二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯(TEGDMA),以及引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)進行紫外光交聯,靜電紡絲得到納米纖維,研究表明交聯纖維耐水性得到提高。李德樸等[35-36]利用靜電紡絲技術分別制備了殼聚糖/PVA共混納米纖維及殼聚糖/PVA/納米石墨粉復合納米纖維,并采用原位聚合法在纖維表面聚合導電聚合物聚苯胺,進一步提高了纖維的導電性能。廖輝輝[37]在溶液體系中加入多壁碳納米管,采用靜電紡絲法制備了殼聚糖/PVA/多壁碳納米管共混納米纖維,并用戊二醛蒸汽進行交聯,結果發現,共混纖維能促進蛋白的吸附和細胞的增殖生長,是理想的生物醫學材料。章亞妮等[38]使用靜電紡絲技術制備載不同含量丹參素鈉的殼聚糖/PVA載藥電紡纖維膜,其載藥均勻,有明顯的緩釋性,可為皮膚局部給藥系統的研究提供新策略。Reui-Yi Tsai等[39]研究了殼聚糖/明膠/PVA三組分混合共混電紡納米纖維膜,乙酸濃度為20%,殼聚糖/明膠/PVA比例為2︰2︰4時纖維成型效果最佳,直徑大約為150 nm,具有良好的生物相容性,是組織工程的理想材料。Elmira Hadipour-Goudarzi等[40]運用靜電紡絲的方法制備殼聚糖/納米纖維素/PVA納米纖維膜,并研究了硝酸銀(AgNO3)對纖維抗菌能力和納米纖維形態的影響,結果其抗菌能力大幅度提升,而且得到了更細的納米纖維。

綜上可知,對殼聚糖/PVA納米纖維的改性研究多種多樣,并且較為復雜,主要為了賦予共混纖維獨特的功能,以擴大其應用范圍。

3　殼聚糖/PVA共混纖維的應用

3.1共混纖維在金屬離子吸收上的應用

殼聚糖分子重復單元中帶有活性基團(—NH2,—OH),可與多種金屬離子配位形成金屬螯合物[41],因此殼聚糖/PVA共混膜及纖維對金屬離子的吸附,以及對金屬離子廢水的凈化成為研究熱點。盧麗萍等[42]以聚乙烯醇、殼聚糖和硝酸鈰(Ce(NO3)3)為原料,溶于稀乙酸中,進行靜電紡絲,制備了PVA/CS/Ce(NO3)3共混納米纖維氈,研究表明,共混納米纖維氈對Cr(Ⅵ)吸附作用良好,且吸附等溫線符合Langmuir吸附模型。張慧敏等[43]研究了靜電紡絲制備的吸附材料殼聚糖/PVA納米纖維膜,通過模擬重金屬離子廢水的吸附實驗,表明殼聚糖/PVA納米纖維膜對重金屬離子有吸附作用,并且吸附過程是自發的吸熱反應。Akbar Esmaeili等[44]以靜電紡殼聚糖/PVA納米纖維膜為吸附材料,利用新型的固定床反應器,提高了納米纖維膜對金屬離子的吸收效率。Z.Abdeen[45]的研究表明,殼聚糖/PVA二元共混對水溶液中的Mn2+的吸附性能較好。Yehua Zhu等[46]的研究表明磁性殼聚糖/PVA膜對放射性元素Co2+的吸附性能較好。

由此可知,殼聚糖/PVA共混纖維能對金屬離子進行有效的吸收。目前研究的方向主要傾向于對共混纖維的改性研究以增加其吸收速率和吸收離子的種類,以及對基于殼聚糖/PVA納米纖維離子吸附材料的產品設計。

3.2共混纖維在生物醫學上的應用

殼聚糖/PVA共混纖維具有良好的抗菌性和生物相容性,因此,殼聚糖/PVA共混纖維在傷口敷料,組織工程上的應用研究也是近年來一大研究熱點。甄洪鵬等[47]在殼聚糖/PVA的共混溶液體系中加入藥物氧氟沙星,通過靜電紡絲方法制備了具有抗菌性能的殼聚糖/PVA/氧氟沙星無紡布,對其力學性質和藥物釋放性能研究發現,運用殼聚糖/PVA為基質的藥物載體,對藥物有一定的緩釋作用,并具有良好的生物相容性。牛震海等[48]采用靜電紡絲的方法獲得殼聚糖/PVA復合納米纖維支架,研究表明納米纖維支架具有良好的生物相容性、恰當的降解速度、優良的抑菌活性,以及明顯的促進組織修復能力。Abdelrahman M.Abdelgawad等[49]提出了殼聚糖/納米銀粒子/PVA抗菌納米纖維膜傷口敷料的新型制備方法,研究結果表明納米銀粒子與殼聚糖的協同抗菌作用相比于殼聚糖/PVA納米纖維膜進一步提升。Eryun Yan等[50]將金納米棒加入殼聚糖/PVA共混溶液經過靜電紡絲制成納米纖維膜,經過細胞毒性試驗表明其具有良好的生物相容性,并能作為抗癌藥物的載體。

綜上可知,PVA與殼聚糖共混提高了殼聚糖纖維的可紡性能,極大提高了殼聚糖在生物醫學領域的應用。目前的研究傾向于將殼聚糖/PVA共混纖維作為基質,研究其載藥釋藥功能,以及進一步提高其原有的生物相容性和促進組織修復功能。

4　結　語

殼聚糖最大的優點在于其可再生性及生物可降解性和其良好的廣譜抗菌性,與PVA共混改性較好地改善了其成纖性能,極大地拓寬了其應用空間,殼聚糖/PVA共混膜、水凝膠、纖維可作為良好的基質應用于環境保護、醫療衛生、食品包裝等行業。隨著技術的不斷完善和提高,殼聚糖/PVA共混纖維將越來越廣泛應用,并發揮出更大的價值。

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DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2016.03.003

收稿日期:2015-11-09; 修回日期:2016-01-11

基金項目:重慶市科學技術委員會應用開發計劃項目(cstc2013yykfA50005)；重慶市纖維檢驗局橫向合作項目(40801714)

作者簡介:李代洋(1991),男,碩士研究生,主要研究方向為功能纖維成型。通信作者：梁列峰,教授,2544128281@qq.com。

中圖分類號:TS102.6

文獻標志碼:A

文章編號:1001-7003(2016)03-0016-07引用頁碼:031103

Research progress of chitosan/PVA blend fiber and its modification

LI Daiyang1,2, WANG Yuqi1,2, HE Yong3, LIANG Liefeng1,2

(1.College of Textiles and Garments, Southwest University, Chongqing 400715, China; 2.Chongqing Engineering Research Center of Biomaterial Fiber and Modern Textile, Chongqing 400715, China; 3.Fiber Test Bureau of Chongqing, Chongqing 401121, China)

Abstract:Chitosan fiber has such defects as bad continuity in spinning process and relatively poor mechanical property which influence its usability.Modification of chitosan fiber through blending PVA and chitosan is a feasible and effective way.This paper introduces the research and progress about chitosan/PVA blend fiber and its modification in recent years.The forming modes of chitosan/PVA blend fiber mainly include wet spinning and electrospinning.This paper sums up the property and the modification of chitosan/PVA blend fibers prepared with the two different methods.Chitosan/PVA blend fiber is mainly applied in absorption of metal ions and biomedicine.Finally, this paper proposes the prospect of chitosan/PVA blend fiber.

Key words:chitosan; PVA; blend fiber; modification