SbCl3/SBA-15的制備及催化合成二苯甲烷性能

詹金友， 張耀兵， 張璐璐， 孫　堯， 沈　健， 孫　悅

(遼寧石油化工大學 石化學院， 遼寧 撫順 113001)

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SbCl3/SBA-15的制備及催化合成二苯甲烷性能

詹金友， 張耀兵， 張璐璐， 孫堯， 沈健， 孫悅

(遼寧石油化工大學 石化學院， 遼寧 撫順 113001)

摘要：以SBA-15介孔分子篩為載體，采用浸漬蒸發法制備了SbCl3/SBA-15催化劑。采用X射線衍射、N2吸附-脫附、FTIR、NH3-TPD和TGA-DSC對其進行表征。以苯與氯化芐進行芐基化反應，考察了SbCl3負載量、焙燒時間、焙燒溫度對催化劑催化性能的影響，以及催化劑的穩定性。結果表明，當Sb負載量為10%(質量分數)、焙燒時間為5 h、焙燒溫度400℃時，制備的SbCl3/SBA-15催化劑的芐基化反應催化活性最高，且穩定性良好。

關鍵詞：SbCl3/SBA-15； 催化； 芐基化； 苯； 氯化芐

二苯甲烷是重要的化工中間體，可用于生產雙子表面活性劑。雙子表面活性劑分子具有2個親水基團和2個親油基團，較傳統表面活性劑(只有1個親水基團和1個親油基團)而言，具有更低的表面張力和優良的潤濕性能[1]。合成二苯甲烷的傳統催化劑如鋁汞齊、液體酸等對設備腐蝕嚴重，催化劑再生能力差，產品分離困難，二苯甲烷的選擇性低，反應后的廢液對環境造成嚴重污染。尋找一種高效、環保的催化劑，已經成為重要的研究課題。烏云等[2]采用浸漬蒸發法制備了ZnC12/黏土-SA01催化劑，并應用于苯與氯芐的Friedel-Craft烷基化合成二苯甲烷反應，二苯甲烷產率達到92%，且催化劑易于回收重復利用。彭建兵等[3]采用兩步法將氯銦酸離子液體固載到MCM-41型介孔材料上，所得固體酸催化劑對苯和氯芐烷基化合成二苯甲烷的反應具有良好的催化活性和目的產物選擇性，而且對水不敏感，減輕了液體酸對設備的腐蝕和環境的污染，具有較好的重復使用性。Arafat等[4]制備了Fe-MCM-41(n(Si)/n(Fe)=10)催化劑，應用于苯與氯芐反應合成二苯甲烷，苯的轉化率達到90%，二苯甲烷的選擇性達到95%，但是催化劑的穩定性有待進一步提高。Choudhary等[5]分別將Fe2O3/H-ZSM-5、ZnO/H-ZSM-5、Ga2O3/H-ZSM-5和In2O3/H-ZSM-5應用于苯與氯芐反應合成二苯甲烷，后二者的催化活性和重復使用性能最好，但是催化劑的成本較高。Hou等[6]將磷鎢酸作為催化劑用于苯和甲醛合成二苯甲烷，表現出較高的催化活性，且在室溫下干燥后可以循環使用。

一般分子篩固體酸催化劑雖然具有良好的酸性和熱穩定性，但是相對較小的微孔結構限制了其在大分子反應中的應用。近年來，應用有序介孔分子篩作為載體，引起了人們的關注。其中，SBA-15介孔分子篩具有較大的比表面積和規則的孔道結構以及良好的水熱穩定性，有利于大分子的催化反應，是理想的催化劑載體[7-9]。劉森等[10]采用一鍋法合成了Fe-SBA-15介孔材料，并考察其催化Friedel-Crafts芐基化反應性能，得到了較理想的實驗結果。Bachari等[11]采用浸漬法制備了FeCl3-SBA-15、InCl3-SBA-15、GaCl3-SBA-15、ZnCl2-SBA-15、CuCl2-SBA-15和NiCl2-SBA-15，并應用于苯與氯芐反應合成二苯甲烷。結果表明，FeCl3-SBA-15的催化活性和選擇性最好。SbCl3是一種具有較高烷基化活性的金屬鹵化物，能促進有機合成反應，具有毒性低，價格便宜，選擇性好等優點[12]，在有機化學中有廣泛應用；但是SbCl3比表面積小，降低了反應效率，另外其再生能力差，不利于回收。筆者采用SbCl3作為活性組分，制備了催化劑SbCl3/SBA-15，將其用于合成二苯甲烷的催化反應中，得到了理想的實驗結果。

1　實驗部分

1.1試劑

正硅酸乙酯(TEOS，C8H20O4Si)，沈陽市試劑廠產品；模板劑(P123，EO20PO70EO20)，美國Sigma-Aldrich公司產品；三氯化銻、苯、氯化芐，AR，國藥集團化學試劑有限公司產品；鹽酸(37%質量分數)，AR，大茂化學廠試劑產品。

1.2催化劑的制備

將4.0 g P123與98 mL去離子水混合，在42℃ 的水浴中攪拌4 h，使其完全溶解。加入25.1 g鹽酸(12 mol/L)攪拌0.5 h，緩慢滴加8.48 g TEOS，繼續攪拌24 h。裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密封，于100℃的烘箱中靜置晶化24 h。取出冷卻至室溫，抽濾并用去離子水洗滌，烘干，得到SBA-15樣品原粉。將原粉在空氣氣氛中程序升溫至500℃，焙燒5 h，得到純硅SBA-15介孔分子篩[13]。

采用浸漬蒸發法制備SbCl3/SBA-15。稱取一定量的SbCl3溶于無水乙醇，將SBA-15與無水乙醇的混合物加入該溶液，在常溫下攪拌5 h，升溫至70℃，攪拌至溶液蒸干。將樣品置于烘箱中，于70℃下干燥12 h，然后在空氣的氣氛中以10℃/min升溫至400℃，焙燒5 h，制得Sb負載量分別為5%、10%、15%、20%的SbCl3/SBA-15樣品，記為SbCl3/SBA-15(y)。y為Sb占SBA-15的質量分數，y取5、10、15、20。

1.3催化劑的表征

采用Rigaku D/MAX-1AX型X射線衍射儀對催化劑進行XRD表征， CuKα輻射，射線管電壓30 kV，2θ掃描范圍0～80°，掃描速率8 °/min。

采用Micromeritics公司生產的Micromeritics ASAP2010物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征，液態N2作吸附質，吸附溫度-195.8℃，BET公式計算樣品的比表面積， BJH公式計算介孔孔道比表面積和孔體積。

采用NICOLET 6700型智能紅外光譜儀(FT-IR)測定催化劑骨架結構。

采用天津先權儀器有限公司TP-5000-Ⅱ型吸附儀進行NH3-TPD分析，載氣Ar的流量為40 mL/min,以10℃/min 的速率由120℃升溫至600℃，在600℃下恒溫30 min后降至120℃,保持溫度恒定，吸附NH330 min后用Ar吹掃2 h,再以10℃/min的速率升溫至600℃,同步記錄NH3-TPD譜圖。

采用SDT Q600 Simultaneous DSC-TGA綜合分析儀進行DSC-TGA表征，N2氛圍，溫度范圍0～600℃，升溫速率10℃/min。

1.4催化劑性能的評價

將0.1 g SbCl3/SBA-15加入到反應釜中，然后依次加入氯化芐2.43 g，苯12.5 g密封，在油浴中攪拌加熱，反應溫度為120℃，反應3 h，冷卻，用離心機分離，取上層有機層，采用惠普公司HP4890型氣相色譜儀峰面積校正歸一法測定產物組成，并計算氯化芐的轉化率。程序升溫方式，起始溫度30℃，停留3 min，以24℃/min升溫至270℃，停留3 min；FID檢測器，N2為載氣，OV-101毛細管色譜柱(50 m×0.125 mm)。按式(1)、式(2)計算氯化芐的轉化率(xc)和二苯甲烷的選擇性(SD)。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中，xc0、xc1分別為反應前、后氯化芐摩爾分數，%；xD為二苯甲烷的摩爾分數，%。

待催化苯與氯化芐芐基化反應結束，離心分離出催化劑，用無水乙醇抽濾洗滌3次，除去表面吸附的有機物，然后在70℃下干燥4 h，再按照上述同樣的實驗步驟進行實驗，考察催化劑的穩定性。

2　結果與討論

2.1SbCl3/SBA-15(y)催化劑的表征結果

2.1.1XRD表征

圖1 SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的小角XRD譜。由圖1可見，SBA-15在2θ為0.9°、1.6°和1.8°處出現了分別對應于SBA-15的(100)、(110)和(200)晶面的3個特征衍射峰，表明樣品具有典型的二維六方孔道結構[14]。當負載SbCl3后，(100)，(110)和(200)晶面特征峰衍射強度有所下降，但是形狀保持完好，說明經負載后的樣品仍能保持SBA-15規則有序的六方孔道結構。當Sb負載量達到20%時，(100)，(110)和(200)晶面特征峰衍射強度下降更多，表明SBA-15介孔結構的有序度受到一定程度的破壞[15]。

圖1　SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的小角XRD譜Fig.1　Small angle XRD patterns of SBA-15 and SbCl3/SBA-15(y) (1) SBA-15; (2)SbCl3/SBA-15(5); (3)SbCl3/SBA-15(10); (4)SbCl3/SBA-15(15); (5)SbCl3/SBA-15(20)

2.1.2N2吸附-脫附表征

圖2為SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可見，所有樣品的N2吸附-脫附曲線均為典型的IV型，并且都具有H1型滯后環，說明所制備的分子篩都有規整的介孔孔道結構[16]。在p/p0區(0.0～0.1)，主要是N2在微孔表面和介孔內壁的吸附。當p/p0在0.6～0.9范圍，3種分子篩的孔道中均發生了毛細凝聚現象，出現了H1型滯后環。SBA-15負載SbCl3前后的滯后環的位置和形狀變化都不太大，這說明Sb負載量小于15%時，沒有破壞SBA-15的介孔結構，與XRD表征結果相一致。

圖2　SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的N2吸附-脫附等溫線Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms of SBA-15 and SbCl3/SBA-15(y) (1) SBA-15; (2) SbCl3/SBA-15(10); (3) SbCl3/SBA-15(15)

表1列出了SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的結構參數。由表1可知，隨著Sb負載量的增加，SbCl3/SBA-15(y)的比表面積和孔體積均有不同程度的下降，而孔徑逐漸增大。因為分散在SBA-15孔道內的活性組分會占據一定的空間，導致了比表面積和孔體積的下降；由于少量負載的SbCl3在分子篩的外表面或內部產生一些團聚，從而堵塞了部分微孔孔道，使平均孔徑增大。

2.1.3FT-IR表征

圖3為SBA-15和SbCl3/SBA-15(10)的FT-IR譜。由圖3可知，2個樣品均在3440 cm-1左右出現了較寬的吸收峰，對應于SBA-15表面Si—OH的振動吸收，1630 cm-1附近出現的是Si—O單鍵的振動吸收峰，在1050 cm-1附近出現的1個強吸收峰歸屬于SAB-15硅氧四面體的伸縮振動；在805 cm-1附近出現的吸收峰歸屬于Si—O的伸縮振動。SBA-15和SbCl3/SBA-15(10)在960 cm-1附近都有1個較小的吸收峰，Wang 等[17]認為此處的吸收峰為分子篩表面的非縮聚Si—OH 的振動峰。與SBA-15相比，SbCl3/SBA-15(10)在960 cm-1和1430 cm-1附近的峰強度分別有一定程度的減弱和加強，這可能是由于SbCl3進入SBA-15的孔壁，與表面Si—OH作用形成Si—O—Sb鍵，消耗了SBA-15表面Si—OH導致[18-19]。

表1　SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的結構參數

圖3　SBA-15和SbCl3/SBA-15(10)的FT-IR譜Fig.3　FT-IR spectra of SBA-15 and SbCl3/SBA-15(10) (1) SBA-15; (2) SbCl3/SBA-15(10)

2.1.4NH3-TPD表征

圖4為SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的NH3-TPD曲線。由圖4可知，SBA-15分子篩幾乎沒有酸性。負載SbCl3后SbCl3/SBA-15分子篩的總酸量明顯增加，說明SbCl3有效地被引入了SBA-15分子篩中[20]，從而增加了酸性中心。在200～400℃

圖4　SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的NH3-TPD曲線Fig.4　NH3-TPD profiles of SBA-15 and SbCl3/SBA-15(y) (1) SBA-15; (2)SbCl3/SBA-15(5); (3)SbCl3/SBA-15(10); (4)SbCl3/SBA-15(20)

之間出現了代表弱酸和中強酸的脫附峰，其中弱酸量多于中強酸的量。另外，隨著Sb負載量的增加，樣品的酸量增加，但是當Sb負載量超過10%時，樣品的酸量不再變化。由于Sb負載量過大使SbCl3在SBA-15表面沉積，從而堵塞了孔道，破壞SBA-15的介孔結構，表面積下降，導致酸量增加不明顯。Sb負載量過高導致介孔結構破壞，不利于有機大分子反應物和產物的擴散。

2.1.5DSC-TGA分析

圖5為SbCl3/SBA-15(10)的DSC-TGA曲線。由圖5可見，DSC曲線的第1個寬峰出現在30～120℃，根據TGA曲線在此溫度范圍有明顯的質量損失，判斷30～120℃的吸熱峰是由于樣品中物理吸附的乙醇在升溫過程中發生脫附導致；第2個吸熱峰出現在400～450℃，因為TGA曲線在此溫度范圍內顯示樣品的質量變化很小，推斷此吸熱峰可能是由于SbCl3發生晶型轉變導致。

圖5　SbCl3/SBA-15(10)的DSC-TGA曲線Fig.5　DSC-TGA curves of SbCl3/SBA-15(10) (1) DSC; (2) TGA

2.2制備條件對所制備SbCl3/SBA-15(y)催化性能的影響

2.2.1Sb負載量的影響

以400℃焙燒5 h制備的不同Sb負載量的SbCl3/SBA-15(y)為催化劑，在反應溫度120℃、反應時間3 h、n(苯)/n(氯化芐)=8、m(催化劑)/m(氯化芐)=0.04的條件下進行苯與氯化芐芐基化反應，考察Sb負載量對催化劑催化性能的影響，結果示于圖6。

由圖6可知，隨Sb負載量的增加，氯化芐的轉化率先升高后降低，當Sb負載量為10%時，氯化芐的轉化率達到最高，Sb負載量對二苯甲烷的選擇性影響不大。當Sb負載量較低時，催化劑表面活性中心數目較少，氯化芐轉化率較低；當Sb負載量大于10%時，活性組分在載體表面聚集，在一定程度上破壞了載體的有序度(見圖1)，同時還會阻塞載體SBA-15的孔道，使催化劑的比表面積下降(見表1)，從而降低了氯化芐的轉化率，所以SbCl3/SBA-15(y)催化劑最佳Sb負載量為10%。

圖6　Sb負載量對SbCl3/SBA-15催化 苯芐基化反應性能的影響Fig.6　Effects of Sb loading in SbCl3/SBA-15 on the catalytic performance of benzene benzylation Preparation condition of SbCl3/SBA-15(y): Tc=400℃; tc=5 h Reaction condition:T=120℃; t=3 h;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=8;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.04 (1) SD; (2) xc

2.2.2焙燒時間的影響

以400℃焙燒不同時間制備的SbCl3/SBA-15(10)為催化劑，在反應溫度120℃、反應時間3 h、n(苯)/n(氯化芐)=8、m(催化劑)/m(氯化芐)=0.04的條件下進行苯與氯化芐芐基化反應，考察焙燒時間對催化劑催化性能的影響，結果示于圖7。

由圖7可知，隨著SbCl3/SBA-15(10)焙燒時間的增加，所得二苯甲烷的選擇性略有降低，但仍保持在95%以上；氯化芐的轉化率逐漸增加，當催化劑焙燒時間達到5 h時，所得氯化芐轉化率達到最大；繼續延長催化劑焙燒時間，氯化芐轉化率基本不再變化。這可能是因為，焙燒時間過短金屬組分與載體的結合較弱，SbCl3沒有完全與SBA-15結合形成Si—O—Sb；當焙燒時間為5 h時，SbCl3可能已經完全與SBA-15結合形成Si—O—Sb[21]，從而以活性中心的形式存在；焙燒時間繼續增加，金屬活性中心不再發生變化，因而氯化芐的轉化率也保持不變的趨勢。所以，SbCl3/SBA-15(10)催化劑最佳焙燒時間為5 h。

圖7　SbCl3/SBA-15(10) 焙燒時間對其催化苯芐 基化反應性能的影響Fig.7　Effects of SbCl3/SBA-15(10) calcination time on its catalytic performance of benzene benzylation Preparation condition of SbCl3/SBA-15(10): Tc=400℃ Reaction condition:T=120℃; t=3 h;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=8;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.04 (1) SD; (2) xc

2.2.3焙燒溫度的影響

以不同溫度焙燒5 h制備的SbCl3/SBA-15(10)為催化劑，在反應溫度120℃、反應時間3 h、n(苯)/n(氯化芐)=8、m(催化劑)/m(氯化芐)=0.04的條件下進行苯與氯化芐芐基化反應，考察焙燒溫度對催化劑催化性能的影響，結果示于圖8。

圖8　SbCl3/SBA-15(10) 的焙燒溫度對其催化苯芐 基化反應性能的影響Fig.8　Effects of SbCl3/SBA-15(10) calcination temperature on its catalytic performance of benzene benzylation Preparation condition of SbCl3/SBA-15(10): tc=5 h Reaction condition:T=120℃; t=3 h;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=8;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.04 (1) SD; (2) xc

由圖8可知，隨催化劑焙燒溫度的升高，所得氯化芐的轉化率先增加后降低，催化劑的焙燒溫度為400℃時，氯化芐轉化率達到最高。活性組分粒徑的大小和分散度均隨焙燒溫度的變化而改變[22]，隨焙燒溫度的升高，活性組分的粒徑變大，當焙燒溫度為400℃時活性組分的粒徑適中、分散度好，焙燒溫度超過400℃活性組分團簇；另外，當焙燒溫度超過400℃時，SbCl3發生了晶型轉變，所以催化活性降低，導致氯化芐轉化率下降。綜合考慮，催化劑的最佳焙燒溫度為400℃。

2.3SbCl3/SBA-15(10)催化劑的回收再生性能

在反應溫度為120℃，反應時間3 h，n(苯)/n(氯化芐)=8，m(催化劑)/m(氯化芐)=0.04的反應條件下，考察SbCl3/SBA-15(10)催化劑的穩定性，結果示于圖9。

圖9　SbCl3/SBA-15(10)催化劑催化苯芐基化 反應的重復使用性能Fig.9　Reusability of SbCl3/SBA-15(10) catalyst in benzene benzylation Preparation condition of SbCl3/SBA-15(10): Tc=400℃; tc=5 h Reaction condition:T=120℃; t=3 h;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=8;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.04

由圖9可知，隨著催化劑使用次數的增加，氯化芐的轉化率有所下降，但是下降幅度不大。原因可能是反應后催化劑在回收的過程中活性組分有部分損耗，但是損耗量不大。說明催化劑的穩定性比較好。

3　結　論

(1)采用浸漬蒸發法制備了SbCl3/SBA-15催化劑，通過XRD、N2吸附-脫附、FT-IR、NH3-TPD和TGA-DSC表征表明，當Sb的負載量為10%時，該催化劑保持了SBA-15的基本結構。

(2)將SbCl3/SBA-15催化劑用于苯與氯化芐的芐基化反應，得到最佳催化劑制備條件為Sb負載量10%，焙燒時間5 h，焙燒溫度400℃。在最佳反應條件下，氯化芐的轉化率高達97%以上，二苯甲烷的選擇性為98%。

(3)Sb負載量為10%的SbCl3/SBA-15催化劑易與反應物分離，具有良好的回收再生性能，符合環境友好的要求。

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收稿日期：2015-07-13

文章編號：1001-8719(2016)04-0780-07

中圖分類號：O6-1; TQ426.94; TQ426.95

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.018

Preparation and Catalytic Benzylation Performance of SbCl3/SBA-15

ZHAN Jinyou, ZHANG Yaobing, ZHANG Lulu, SUN Yao, SHEN Jian, SUN Yue

(CollegeofPetrochemicalTechnology,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Abstract：SbCl3/SBA-15 was synthesized with SBA-15 mesoporous zeolite as a carrier by the method of wetness impregnation, and characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption, FTIR, NH3-TPD and TGA-DSC. The effects of Sb-loading, calcination time and temperature on the catalytic properties of the prepared catalyst and its stability for the benzylation of benzene and benzyl chloride were evaluated. It was shown that the SbCl3/SBA-15 with 10% loading amount of Sb and calcinated at 400℃ for 5 h exhibited the highest catalytic activity and good stability.

Key words：SbCl3/SBA-15; catalysis; benzylation; benzene; benzyl chloride

第一作者： 詹金友，男，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產研究；E-mail：15041394918@126.com

通訊聯系人： 孫悅，女，碩士，實驗師，主要從事清潔燃料生產研究；E-mail：sunyue19791980@126.com