加氫異構化催化劑的研究
——孔結構的影響

畢云飛， 夏國富， 黃衛國， 方文秀

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

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加氫異構化催化劑的研究
——孔結構的影響

畢云飛， 夏國富， 黃衛國， 方文秀

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

摘要：以無定型硅鋁、十二元環分子篩ZIP-2和十元環分子篩ZIP-1為酸性組分制備了貴金屬加氫異構化催化劑，并采用微反裝置考察了其催化正癸烷異構化活性和異構產物選擇性。結果表明，無定型硅鋁由于酸性較弱且不具有規則孔道，因而制備的催化劑異構化催化活性和異構產物選擇性較低。與分子篩ZIP-1相比，分子篩ZIP-2酸性較弱，但由其制備的催化劑的異構化催化活性更高，高約2%～5%。在低轉化率下，由十二元環分子篩ZIP-2制備的催化劑具有更高的異構產物選擇性和更高的多支鏈烴比例；隨著轉化率提高，由于多支鏈烴含量增加，且擴散阻力較大，因而裂化明顯，由分子篩ZIP-1制備的催化劑反而具有更高的異構產物選擇性， 90%轉化率下的異構產物選擇性提高約5%～7%。

關鍵詞：異構化； 孔尺寸； ZIP-2； ZIP-1

隨著汽車工業的發展，高性能發動機的更多應用使得對于潤滑油基礎油的質量要求越來越高，對符合APⅠⅡ類和Ⅲ類油標準的基礎油的需求不斷增加，因此全加氫型潤滑油生產技術(加氫處理、催化脫蠟、加氫后精制)越來越受到人們的重視。

由于降凝方式不同，基礎油產品的凝點、收率、黏度指數有較大不同。相對于溶劑脫蠟，異構降凝技術可以得到更好的降凝效果，同時基礎油收率也較高，而投資和操作費用則更低。異構降凝技術相對于臨氫降凝也有較大優勢，表現為基礎油收率較高，副產品的附加值高。因此，異構降凝技術是高檔潤滑油基礎油的重要生產技術。目前，國外Chevron公司、Mobil公司和國內的石油化工科學研究院(RIPP)均開發了潤滑油異構降凝技術[1-2]。

所謂異構降凝技術，就是將基礎油中的長鏈正構烷烴在氫氣存在的條件下異構成為凝點較低的異構烷烴的過程。在異構化過程中，催化劑中酸性組分的孔結構對其異構化能力有很大的影響，一維直孔道分子篩有利于提高異構選擇性[3-4]。Martens等[5]在此研究基礎上，根據n-C10的反應結果，結合分子圖式分析計算法，提出了“孔口催化”機理。該機理認為，分子篩上的酸性中心只有部分參與了正構烷烴異構化反應，即位于近外表面的孔口酸性中心才參與反應，而這些中心只占整個催化劑活性中心的一部分[6-7]。Denayer等[8]研究了n-C6～n-C9在Pt/HZIP-1催化下的異構化反應。根據“孔口催化”機理提出雙功能催化劑轉化反應與烴類吸附性能的相關模型，即為了發生異構化反應，吸附在外表面的正構烷烴分子必須移動到孔口的催化中心。對于ZIP-1而言，這種孔的排列位于[001]晶面上，通過形成環丙烷中間體反應產生支鏈，多支鏈異構體由于所需空間較大，因而在ZIP-1孔道內無法形成?！翱卓诖呋睓C理解釋了擇形分子篩高異構選擇性的原因，以及異構產物中單甲基異構體占主要的原因，但是沒有解釋產生多支鏈異構烷烴甲基位置的分布規律。在“孔口催化”機理基礎上，為了解釋產生甲基異構體的甲基的位置及預測產物的分布又提出了“鑰匙-鎖”模型[9-10]。該模型認為，當長鏈正構烷烴(碳原子數≥12)在較大孔口的分子篩上發生加氫異構化反應時，帶支鏈的長鏈分子一端吸附在分子篩的1個孔道中，另一端可以鉆入相鄰的孔道內發生異構化反應，從而形成多支鏈異構體產物，且異構體中支鏈的位置與孔尺寸相關。

在本研究中，以正癸烷為模型化合物，系統考察了催化劑中酸性組分孔性質對正構烷烴轉化過程的影響?；趯嶒灲Y果與催化劑物化性質的關聯，認為酸性組分的孔尺寸主要影響了反應原料以及產物的擴散，進而影響了催化劑活性和異構選擇性。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

制備催化劑所用酸性材料為Sasol公司生產的無定型硅鋁Siral 40(簡稱S40)和石油化工科學研究院自制的TON結構的ZIP-1分子篩以及MTW結構的ZIP-2分子篩。制備催化劑前，2種分子篩需要進行銨交換以脫除鈉離子。脫除鈉離子的ZIP分別命名為H-ZIP-1和H-ZIP-2。

將酸性材料與一定量的氧化鋁混合、碾壓、擠條成形，然后進行干燥和焙燒，制成載體。以浸漬法將金屬Pt組分引入載體中，隨后進行干燥和焙燒，即制得成品催化劑。

1.2材料表征

采用美國Micromeritics儀器公司ASAP 2400型自動吸附儀N2靜態低溫吸附容量法測定載體和催化劑的比表面積和孔結構。測試前，樣品在250℃、1.33 Pa下抽真空脫氣4 h，以N2為吸附質，在-196℃下與吸附質接觸，靜態達到吸附平衡。由N2進氣量與吸附后殘存于氣相中的差值計算出樣品吸附N2的量，用BET公式計算比表面積。

采用美國BIO-RAD公司FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀進行吡啶吸附-紅外光譜測定以表征材料酸性。將粉末樣品壓成直徑為15 mm的自支撐片，重約10～20 mg。升溫到350℃，并抽真空至10-3Pa，保持1 h，脫除樣品中的氣體分子。降至室溫，吸附吡啶0.5 h，吸附平衡后分別升溫到200、350℃，脫附0.5 h，冷卻至室溫后掃描1400～1700 cm-1波數范圍，獲得樣品經過200、350℃脫附的吡啶吸附紅外光譜。扣除本底后，得到不同溫度下的吡啶吸附紅外譜，根據譜圖中1543和1456 cm-1特征吸附峰的峰面積，得到Br?nsted 酸(簡稱B酸)和Lewis酸(簡稱L酸)酸量。

1.3催化劑評價

采用雙反應器固定床高壓微反-色譜系統進行正癸烷臨氫異構反應。將 40～60目的催化劑裝入固定床微反裝置的恒溫區中，反應器兩端裝填石英砂，程序升溫至反應溫度后，進正癸烷，穩定1.5 h后取樣分析。采用Agilent7890氣相色譜儀測定產物組成。選用固定相為二甲基聚硅氧烷的HP-1毛細管色譜柱，柱長30 m，內徑0.32 mm，液膜厚度0.25 μm。初始溫度50℃，以5℃/min升溫至180℃，并保持2 min。由式(1)、式(2)計算轉化率(x)和異構烴收率(y)。

x=已轉化正癸烷的量/進料中正癸烷的量×100%

(1)

y=異構癸烷的量/產物的量×100%

(2)

式(1)、式(2)中，正癸烷、異構癸烷量根據色譜峰面積計算，已轉化正癸烷量包括異構癸烷和裂化產物。

2　結果與討論

2.1ZIP-1和ZIP-2及所制備的Pt系催化劑的表征結果

圖1為ZIP-1和ZIP-2 2種分子篩的XRD譜。由圖1可知，該2種分子篩均具有較高的結晶度，且衍射峰位置與文獻數據一致[11-13]，因而可以認為，本實驗所用ZIP-1和ZIP-2分子篩是純相分子篩。

圖1　ZIP-1和ZIP-2分子篩的XRD譜Fig.1　XRD patterns of ZIP-1and ZIP-2 zeolites

圖2為ZIP-1和ZIP-2分子篩的SEM照片。由圖2可知， ZIP-1分子篩為棒狀，其尺寸約為10 nm×400 nm，ZIP-2分子篩為圓球形，直徑約為500 nm，且均未見其他形貌的粒子，表明該2種分子篩中沒有其他物相雜質。

圖2　ZIP-1和ZIP-2分子篩的SEM照片Fig.2　SEM images of ZIP-1 and ZIP-2 zeolites (a) ZIP-1; (b) ZIP-2

表1列出了ZIP-1和ZIP-2分子篩的物化性質。由表1可知，2種分子篩的nSi/nAl差別較大，且ZIP-1的nSi/nAl小。此外，ZIP-2的比表面積和孔容均高于ZIP-1，因為ZIP-2為十二元環分子篩(孔尺寸為0.57 nm×0.61 nm)，而ZIP-1為十元環分子篩(孔尺寸為0.44 nm×0.55 nm)[14]。為了對比，表1也列出了無定型硅鋁S40的比表面積等數據。與ZIP-1和ZIP-2相比，S40的比表面積和孔容較大，因為S40為非規則孔道介孔材料。

為了驗證表1中所列nSi/nAl是否為ZIP-1和ZIP-2分子篩的骨架硅/鋁比，采用27Al NMR考察分子篩中Al原子的配位信息。圖3為它們的27Al NMR譜。由圖3可知，2種分子篩均在化學位移約60 處出現Al共振峰，而在0處未見明顯Al共振峰，表明這2種分子篩中的Al均為骨架Al，即表1所列nSi/nAl為骨架硅/鋁比。

表1　ZIP-1、ZIP-2和S40的物化性質

表2為銨交換后H-ZIP-1和H-ZIP-2的吡啶吸附-脫附測定結果，為了對比，也列出了無定型硅鋁S40的結果。由表2可知，2種分子篩的Br?nsted酸量與它們的nSi/nAl相關，即ZIP-1分子篩中含有較多骨架Al原子，該分子篩中相應的Br?nsted酸量

圖3　ZIP-1和ZIP-2分子篩的 27Al NMR譜Fig.3　27Al NMR profiles of ZIP-1 and ZIP-2 zeolites

則較多。此外，2種分子篩均具有較多強酸(350℃下脫附峰)和較少的弱酸(200℃下脫附峰)。與ZIP-1和ZIP-2分子篩相比，S40的Br?nsted酸量要少很多，且基本為弱Br?nsted酸。

表3為Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化劑的物化性質。由表3可知，盡管ZIP-1和ZIP-2的比表面積和孔容差別較大，但制備成催化劑后二者的這種差別并不明顯，且二者具有相似的金屬分散度。與Pt/ZIP-1和Pt/ZIP-2相比，采用S40制備的Pt/S40催化劑比表面積要大，相應金屬分散度也高一些。

表2　酸性材料的吡啶吸附-脫附結果

1) Extinction coefficient is taken from Ref [15]

表3　Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化劑的物化性質

2.2Pt/ZIP-1、Pt/ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷臨氫異構反應的性能

圖4為Pt/ZIP-1、Pt/ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷臨氫異構反應的轉化率隨反應溫度的變化。由圖4可知， Pt/S40的催化活性明顯要比Pt/ZIP-1和Pt/ZIP-2的低，這與S40較弱的酸性一致。此外， Pt/ZIP-2的催化活性要比Pt/ZIP-1的高，這與二者的nSi/nAl的大小以及Br?nsted酸量多少均不一致，且在各個溫度下均保持這種趨勢。這一結果可以用2種催化劑所用酸性材料的孔尺寸差別來解釋。由于ZIP-2分子篩的孔口尺寸大于ZIP-1，因而更有利于反應分子擴散進入其孔道內，即反應分子與孔口有更多的接觸機會，因而即使在酸性稍弱情況下，Pt/ZIP-2仍然能獲得較高的正癸烷轉化率。

圖4　Pt/ZIP-1、Pt/ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷 臨氫異構反應的轉化率隨反應溫度的變化Fig.4　Conversions of decane hydroisomerization over Pt/ZIP-1，Pt/ZIP-2 and Pt/S40 vs reaction temperatureV(H2)/V(Oil)=300；p=1.0 MPa；LHSV=4.5 h-1

圖5為Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷臨氫異構反應的異構體收率與正癸烷轉化率的關系。圖6為這3種催化劑的孔道結構對正構烷烴異構反應過程影響的示意圖。由圖5可知，在正癸烷轉化率小于10%時，3種催化劑催化所得異構體收率相差不大，說明在低轉化率下孔道結構對產物收率的影響并不明顯；當正癸烷轉化率達10%以上時，3種催化劑催化異構反應的結果明顯不同，表明孔道結構開始發揮擇形作用。當正癸烷轉化率在60%～90%范圍，Pt/S40催化所得異構烴收率明顯下降，而Pt/ZIP-2和Pt/ZIP-1仍然可得較高的異構烴收率，且Pt/ZIP-2的要高于Pt/ZIP-1的。這是因為無定型硅鋁S40孔口尺寸較大，對反應產物形態不具有限制性，因而容易生成尺寸較大、擴散速率較慢的多支鏈烴(見表4)。另一方面，由于孔道不具有規則性，異構產物能進入孔道但無法有效擴散出來，因而裂化比例較高(見圖6(a))。與S40不同，ZIP-2孔口為十二元環且孔道規則，這樣既能限制異構產物中多支鏈烴比例，同時也能保證產物擴散出孔道，因而異構烴收率最高(見圖6(b))。當正癸烷轉化率在60%～90%范圍，Pt/ZIP-1催化所得異構烴收率要高于Pt/ZIP-2的，說明此時孔道的擇形作用進一步增強，即由于ZIP-1分子篩具有比ZIP-2更小的孔，產物中含有更多單支鏈異構體(見表4和圖6(c))。由于單支鏈異構體在ZIP-1中的擴散要比多支鏈異構體在ZIP-2中的擴散更容易一些，因而Pt/ZIP-1異構烴收率較高。當正癸烷轉化率超過90%以后，3種催化劑催化所得的異構烴收率全部急劇下降，說明此時影響異構烴收率的主要因素已經不是孔道的擇形作用，而是反應過程中催化劑活性位上的反應分子結構發生了變化，即反應位被異構烷烴和裂化產物包圍。

圖5　Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷臨氫 異構反應的異構體收率與正癸烷轉化率的關系Fig.5　Isomer yield vs decane conversion of decane hydroisomerization over Pt/ZIP-1，Pt/ ZIP-2 and Pt/S40V(H2)/V(Oil)=300；p=1.0 MPa；LHSV=4.5 h-1

圖6　Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40孔道結構對其 催化正構烷烴異構反應影響的示意圖Fig.6　Scheme of the pore structure influence of Pt/ZIP-1， Pt/ ZIP-2 and Pt/S40 on n-paraffin hydroisomerization At a conversion between 10% and 60% (a) Pt/S40; (b) Pt/ZIP-2;(c) Pt/ZIP-1

為了進一步考察Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷臨氫異構反應過程中催化劑孔道結構如何影響異構產物分布，對比了這3種催化劑催化下不同反應階段異構產物結構的變化，結果列于表4。由表4可知，在低轉化率下(5%)，3種催化劑催化下正癸烷的異構產物主要是單支鏈異構體；隨著反應深度的增加(轉化率為30%)，Pt/ZIP-2和Pt/S40的催化產物中，單支鏈與多支鏈產物的比例明顯要低于Pt/ZIP-1催化劑的；當轉化率更高時(轉化率為80%)，Pt/ZIP-2和Pt/S40催化所得的單支鏈與多支鏈產物的比例進一步降低。這些結果進一步驗證了3種催化劑的孔口尺寸對產物結構的影響。

表4　Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40 催化下不同正癸烷轉化率時異構化產物中單支鏈與多支鏈異構體的質量比(m(Mono)/m(Multi))

3　結　論

(1)與酸性質相比，異構化催化劑的孔道結構對其催化正構烷烴異構化的異構選擇性的影響更大一些。

(2)正構烷烴異構化反應的轉化率不僅與催化劑的酸性質相關，而且還有其孔道結構相關聯。在相近酸性質下，由于反應分子擴散進入較小孔徑分子篩(ZIP-1)孔道的幾率較小，因而用較大孔徑分子篩ZIP-2制備的Pt/ZIP-2催化所得的轉化率提高約2%～5%。

(2)在轉化率低于60%時，采用規則且較大孔徑的Pt/ZIP-2催化劑，可以提高異構體收率和多支鏈體的比例，但轉化率超過60%時，由于形成的多支鏈體較多，空間擴散阻力增強，異構烴收率反而下降。

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收稿日期：2015-06-26

基金項目：中國石化股份公司項目(No.113033)資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0787-06

中圖分類號：TE624.43; TE626.3

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.019

Investigation on the Hydroisomerization Catalyst——The Effect of the Pore Structure

BI Yunfei, XIA Guofu，HUANG Weiguo，FANG Wenxiu

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC，Beijing100083，China)

Abstract：Hydroisomerization catalysts containing noble metal were prepared by using amorphous silica alumina, ZIP-2 with a twelve membered ring pore and ZIP-1 with a ten membered ring pore as acidic components, respectively. The catalytic activities and isomer selectivities of them in decane hydroisomerization were investigated by using a flow microreactor. The results revealed that both the hydrosiomerization activity and isomerized product selectivity of the catalyst with amorphous silica alumina as acidic component were poor. In spite of the weaker acidity of ZIP-2 comparing to that of ZIP-1, the catalytic activity of the catalyst containing ZIP-2 was higher about 2%-5% due to its big pores. Also, at a low conversion, a higher isomer selectivity and higher content of multi-branched isomers could be obtained over the catalyst containing ZIP-2. With the increase of conversion, hydrocracking was prominent due to the more content and strong diffusion resistance of multi-branched isomers in the products over the catalyst containing ZIP-2, so the isomer selectivity over the catalyst containing ZIP-1 was higher than that over the catalyst containing ZIP-2, which was about 5% to 7% higher at the conversion of 90%.

Key words：hydroisomerization; pore size; ZIP-2; ZIP-1

通訊聯系人： 畢云飛，男，高級工程師，博士，主要從事加氫催化劑的研制工作；Tel：010-82368324；E-mail：biyf.ripp@sinopec.com