中低品位磷礦前處理技術的研究進展*

文焱炳，張　欽，顧春光，盧玉蓮，張瀾曦，韓　瑜（貴州省化工研究院，貴州貴陽550002）

中低品位磷礦前處理技術的研究進展*

文焱炳，張欽，顧春光，盧玉蓮，張瀾曦，韓瑜
（貴州省化工研究院，貴州貴陽550002）

主要介紹了中國中低品位磷礦前處理的緊迫性、重要意義及前處理技術方法種類、發展現狀、存在的主要問題，針對所存在的問題，提出了中低品位磷礦硝酸銨-硝酸混合法前處理技術及其基本過程、優勢，為中低品位磷礦開發利用提供了一條合理可行的途徑，同時提出了硝酸銨-硝酸混合法在含磷尾礦中的拓展應用意義，為進一步解決磷資源枯竭、環境污染等問題，找到了一個可取的發展方向。

中低品位磷礦；硝酸銨-硝酸混合法；前處理技術

磷礦資源是一種重要的磷化工基礎物質，是不可再生的，是制造磷肥、黃磷、含磷復合肥、磷酸鹽、磷系列食品添加劑等磷化工產品的主要來源。隨著磷礦資源的大量開采，尤其是棄貧采富開采方法的普遍使用，使得P2O5質量分數在30%以上的富礦迅速枯竭，目前，中國近90%的磷礦是難以直接利用的中低品位膠磷礦，要實現磷礦資源的綜合利用，提升中低品位磷礦的利用率乃至提升中國磷化工產業的可持續發展能力，攻克中低品位膠磷礦前處理技術勢在必行。磷礦作為中國的稀缺礦種，近年來國家加大了對該資源開發的整合力度［1-2］。

1　中低品位磷礦前處理技術的現狀

目前，中低品位磷礦前處理技術主要有選礦富集法、鹽酸法、磷酸法及硫酸法。

1.1選礦富集法

針對中低品位膠磷礦，尤其是MgO含量低的磷礦，適用于選礦富集法富集磷礦。目前可采用的方法主要包含擦洗脫泥法、浮選法、焙燒-消化法、重介質選礦法等，而浮選工藝包括多種浮選法，針對極細粒嵌布的膠磷礦還可采用階段磨礦階段浮選工藝［3］。

2012年3月云南磷化集團有限公司開發出膠磷礦浮選裝置，但可入選利用的磷礦品位為21.5%以上。22.5%品位的原礦經浮選后只提高至28.5%的品位，而資料顯示中國P2O5質量分數大于30%的富磷礦僅占總儲量的7%，P2O5質量分數為26%以下的中低品位磷礦約占90%，其中低于18%的中低品位磷礦約占總儲量的一半。由此可見，該方法存在局限性且對下游磷酸及磷復肥等產品的生產存在不利影響。主要是由于該方法受浮選藥劑、浮選設備、礦漿濃度、充氣量、礦漿溫度、礦漿酸堿度（pH）等眾多因素影響，各個地區磷礦的雜質含量不一樣，導致難以采用同一選礦富集法進行磷的富集，而且排出大量的磷尾礦，造成二次污染，環境壓力大。

1.2鹽酸法

在20世紀60—90年代初鹽酸法分解中低品位磷礦是當時的研究熱點，主要由于當時硫基氮磷鉀復合肥生產廠副產大量鹽酸，鹽酸價廉易得，推動了該方法的研究進程。利用該方法分解磷礦時產生的CaCl2雜質需要去除，針對CaCl2的鹽析效應，一般采用有機溶劑萃取法進行分離［4］，使中低品位磷礦得以利用。

國內外有許多關于鹽酸法的研究結果，如以色列礦業公司（IMI）于20世紀50年代末至60年代初開發了利用醇類溶劑、液-液萃取分離磷酸和氯化鈣工藝，使磷礦最早得到了工業化應用［5］。鹽酸分解磷礦的主要方程式為:

該工藝的主要特點是:在鹽酸分解磷礦的過程中，通過控制工藝條件，析出氯磷酸鈣中間體，然后由氯磷酸鈣分解制備磷酸，可充分利用中低品位的磷礦，對磷礦石的適應性強；采用有機溶劑萃取，可達到工業級磷酸的質量要求，并可利用廢棄物硅渣生產硅肥，實現資源的綜合利用。

但是該方法由于引入了氯離子雜質，產生大量的雜質含量高的、利用價值不大的、又不能循環利用的氯化鈣溶液；而且在脫除氯化鈣的過程中，工藝條件復雜，難以控制，致使氯化鈣的脫除效率不高。因此，鹽酸法在實際應用過程中生產成本高、得出的產品品質不高而受到限制。

1.3磷酸法

四川大學在利用中低品位磷礦生產高質量磷酸方面進行了大量的實驗研究，采用磷酸分解磷礦逐級浸取流程，分級淘洗礦粒和雜質，然后將磷酸鈣鹽清液與硫酸反應，制得比較潔凈的磷酸和磷石膏。主要過程是:將磷礦研磨至粒徑為1 mm左右的礦粉后經脫鈣再分級磷酸酸解，不能進行酸解反應的礦物顆粒和泥沙排出，最后與硫酸反應后結晶析出硫酸鈣，過濾分離硫酸鈣后即得磷酸，一部分作為成品酸進入下一道工序，一部分作為循環酸返回酸解工序與磷礦反應［6］。

磷酸法實質就是磷酸-硫酸混合法，該工藝的主要特點是大部份雜質在酸解過程中被逐級分離，主要通過回收礦中的有用元素來降低成本，或抑制礦中的雜質不讓其進入磷酸、以提高磷酸質量。但在實際應用過程中排出大量的礦渣和利用價值不大的磷石膏，占用大量的土地進行堆放，不僅污染環境、浪費寶貴的土地資源，而且分解雜質含量較高的中低品位磷礦時，大量不溶雜質混入濾渣，使石膏質量變差，難于直接過濾。目前，國內外都在對如何利用中低品位磷礦生產濕法磷酸工藝進行大量的研究，比較成功的是國外的PECO/PCS工藝，此法已經進入中試階段，該工藝可用來直接從中低品位磷礦生產磷酸［7］。

1.4硫酸法

硫酸法主要是利用一定濃度的硫酸在一定溫度下浸出鎂等雜質，達到凈化預處理磷礦的作用。

1982年，Ishaque Muhammed等［8］用稀硫酸浸泡磷礦粉，以期對中低品位磷礦進行除鎂等雜質的凈化預處理，結果磷損失非常大。脫鎂率為26.4%時，P2O5的損失為5.9%；當脫鎂率為66%時，磷損失高達14.9%。此后他又用硫酸浸泡磷礦，其結果也不理想。

陳欣［9］用開陽磷礦進行了硫酸法脫鎂凈化預處理磷礦實驗。具體方法是先用水洗磷礦塊礦，除去礦中大部分粘土，然后破碎至80%的礦粉粒徑小于150 μm，其組成為w（P2O5）=23.6%，w（MgO）=5.39%。反應溫度為50～60℃、礦漿液固質量比為4∶1、反應時間為60 min左右，間歇操作，脫鎂精礦中MgO質量分數為1.5%，磷損失為3%。

王勵生等［10］進行了多年化學降鎂預處理的研究，方法主要是在濕法加工之前，用硫酸對磷礦進行預處理，脫出磷礦中大部分氧化鎂，使降鎂后的磷礦石可用于制磷酸銨或飼料磷酸鹽等磷化工產品，但磷礦脫鎂過程動力學的研究尚不夠深入。

以上用硫酸處理磷礦的各種方法存在的共同問題是:1）磷損失大；2）數據規律性差。后者實際上反應了方法本身的穩定性、可靠性。存在問題的根本原因在于作為洗滌劑的硫酸酸性很強，既可分解鎂鹽礦物，也具有很強的分解磷礦物的能力，其選擇性分解能力較差；洗滌反應槽中又不可避免地存在隨機的局部濃差現象，這就難以保證有較高的反應選擇性，也很難達到穩定的操作指標。因此，硫酸法在實際應用過程中受到限制。

2　中低品位磷礦前處理技術存在的主要問題

目前，中國中低品位磷礦前處理技術主要存在以下問題:1）處理過程中磷礦的磷損失大；2）除鈣、鎂等雜質的預處理效率低，所得磷精礦產品品質不高；3）針對中低品位磷礦的前處理，基本處于實驗室研究階段，個別進入中試階段，但進入工業化階段的罕見，因此，中低品位磷礦前處理技術工業化程度低；4）二次污染較大；5）由于除雜劑（主要是酸）的引入或選擇性不高導致副產物雜質含量高、利用價值低；6）由于使用的除雜劑不能循環利用或循環性不高，導致生產成本較高，大部分的磷礦生產企業難以承受。

3　硝酸銨-硝酸法中低品位磷礦前處理技術

針對上述存在的問題，貴州省化工研究院無機化工開發部研發出了一種硝酸銨-硝酸法中低品位磷礦前處理技術，能大規模地利用硝酸銨與硝酸復合處理中低品位磷礦，可使富集的磷精礦中w（P2O5）≥38%、w（MgO）≤0.5%，磷回收率可達99%以上，同時鈣、鎂資源得以充分利用，所得優質磷精礦不但能滿足一些特定產品的工藝要求，同時也減少了酸耗及避免磷尾礦對環境造成影響。

其主要過程是:將中低品位磷礦粉在 850～950℃下煅燒0.5～1.5 h，趁熱用水或硝酸銨稀溶液消化，消化后的物料用一定濃度的硝酸銨溶液浸取1 h左右，將鈣、鎂浸出，同時用硝酸調整pH為6～7后，過濾、洗滌，其濾渣在約120℃下烘干后，即得到低鎂磷精礦；向浸出液中加入碳酸銨溶液，沉淀出鈣、鎂，鈣、鎂沉淀物經過濾、洗滌后，烘干可得到高品質的含鎂碳酸鈣副產品，其濾液硝酸銨溶液返回浸取工序循環利用。

該技術的優勢主要在于:1）采用高溫分解與化學混合法處理中低品位磷礦，完全顛覆了傳統選礦富集法或單一的酸法；磷回收率大大提高，脫除出來的鈣、鎂可得到有效的回收利用，徹底避免了磷尾礦對資源的浪費和環境的影響。2）中低品位磷礦經本技術處理后得到的磷精礦磷含量高、鎂等雜質的含量低、磷損失極低，所得到的磷精礦的質量完全能滿足任何濕法及熱法深加工對磷礦品質的要求。3）浸出溶劑——硝酸銨溶液可在生產系統內部循環利用，大大降低了中低品位磷礦化學預處理的生產成本，使其經濟上更具競爭力。

4　結語

綜上所述，目前現有的中低品位磷礦前處理技術對于中低品位磷礦的開發利用存在許多缺陷，大部分處在實驗室研究階段，難以工業化；而硝酸銨-硝酸混合法前處理中低品位磷礦在技術上、經濟上是可行的，具有明顯的環境效益和社會效益，為解決磷礦資源枯竭提供了一個合理的發展方向，為中低品位磷礦開發利用提供了一條可行的途徑。硝酸銨-硝酸混合法在中低品位磷礦預處理上的成功應用可拓展到含磷尾礦的處理應用，為進一步解決磷資源枯竭、環境污染找到了一個可取的發展方向。

［1］潘長云.云南磷礦資源及可持續利用對策研究［J］.云南地質，2003，22（3）:336-341.

［2］毛曉冬，汪嘯風，陳孝紅.揚子地臺東南緣震旦紀—早寒武世沉積環境及有關礦產［J］.華南地質與礦產，1998（2）:24-31.

［3］蔣俊.中低品位磷礦的開發利用途徑［J］.礦產綜合利用，2014（4）: 16-19.

［4］鐘本和，吳德橋，楊海蘭，等.中國低品位磷礦利用途徑的探討［J］.無機鹽工業，2009，41（2）:1-5.

［5］張曉晴.中低品位磷礦的合理開發與利用［J］.資源開發與市場，2009，25（10）:922-923.

［6］劉代俊，蔣文偉，張昭.化學過程工藝學［M］.2版.北京:化學工業出版社，2007:28-55.

［7］Smith P A.Phosphate rock grade and quality［J］.Phosphorus&Potassium，1992，178（3）:28-36.

［8］Ishaque Muhammed，Ahmad Nasir.Removal of magnesium by leaching from lagarban phosphate rock for phosphoric acid manufacture［J］.Fertilizer News，1982，27（6）:53-58.

［9］陳欣.計算機三維圖像和數據庫技術在磷礦弱酸脫鎂動力學中的應用［M］.成都:四川大學，2002.

［10］王勵生，廖華書.磷化工研究新進展［M］.成都:成都科技大學出版社，1996:1-13.

聯系方式：357454719@qq.com

Research progress on pretreatment technology of medium-and low-grade phosphate rock

Wen Yanbing，Zhang Qin，Gu Chunguang，Lu Yulian，Zhang Lanxi，Han Yu
（Guizhou Research Institute of Chemical Engineering，Guiyang 550002，China）

Urgency and important meaning on pretreatment of medium-and low-grade phosphate rock，as well as technical method species on pretreatment，present status，and existentially principal problems on pretreatment technology of mediumand low-grade phosphate rock in China were introduced.The basic process and merits of ammonium nitrate-nitric acid mixturemethod in pretreatment technology of medium-and low-grade phosphate rock were put forward，thereby a feasible route for exploitation and utilization of medium-and low-grade phosphate rock was provided.At the meantime，continuation application meaning of ammonium nitrate-nitric acid mixture-method on phosphorus ore tailing was put forward.For more solving the problems of phosphorus resources depletion and environmental pollution etc.，a good development direction was found. Key words:medium-and low-grade phosphate rock；ammonium nitrate-nitric acid mixture-method；pretreatment technology

TQ126.3

A

1006-4990（2016）07-0007-03

貴州科學院青年基金項目（黔科院J合字［2015］16號）。

2016-01-13

文焱炳（1980—），女，工程師，碩士研究生，研究方向為磷化工及磷資源開發應用。