介孔材料在重整催化劑中的探索研究

夏　鵬（武漢國力通能源環保股份有限公司，湖北 武漢 430000）

?

介孔材料在重整催化劑中的探索研究

夏鵬（武漢國力通能源環保股份有限公司，湖北 武漢 430000）

介孔材料擁有序大孔孔道結構的優勢，水熱穩定性和酸性可經修飾而強化，并考察了負載活性中心后介孔分子篩與微孔分子篩在一些重整類反應如烷烴異構化、芳構化、烷基化等反應活性與反應產率的比較以及與傳統重整催化劑芳構化產率的比較，發現介孔材料在重整類反應中催化活性與反應產率均高于傳統分子篩和傳統重整催化劑。

介孔；微孔；重整；孔道；活性

1　前言

隨著世界各國對汽油和柴油規格不斷提出新的要求，我國清潔汽油的標準也朝著高辛烷值、低硫、低烯烴、低苯和低芳烴方向不斷發展，而催化重整生產的高辛烷值汽油雖然芳烴含量高但卻是我國清潔汽油的理想調和組分，同時催化重整還能向煉廠和下游化工企業提供廉價氫源，為石油化工提供芳烴，因此其重要性在今天顯得更加突出［1］。而催化重整工藝的發展離不開催化重整催化劑的發展，催化重整催化劑決定了催化重整反應過程的速率和深度，發展重整催化劑是多產高辛烷值汽油或芳烴的重要途徑。但對于傳統的雙功能半再生和連續重整催化劑，直鏈烷烴的異構化、芳構化反應的活性和選擇性都較差，因此發展新類型的重整催化劑并使之更有效的將烷烴或者烯烴轉化為高附加值產品顯得很有意義。在烷烴的異構化、烯烴的芳構化的研究中，報道最多的催化劑是金屬/微孔分子篩催化劑如Pt/KL催化劑［2］，以微孔分子篩作為載體，由于酸性中心強，有很強的裂化異構化和芳構化活性和選擇性，但由于其分子篩孔道的孔徑太小的限制，極易結焦堵塞孔道導致催化劑的失活，產品液體收率低，再生性能差而且周期短，對重整催化劑應用價值不大。因此，近年來，很多科研工作者致力于開發一些孔徑可調變，很高的比表面積的介孔材料為載體的催化劑用于異構化、芳構化反應、烷基化等反應。本文對介孔材料在大分子裂化、異構化、芳構化等重整相關性能方面進行探索研究。

2　介孔材料概述

根據國際純粹和應用化學聯合會的規定［3］，多孔固體材料按照孔徑分類可分為孔徑大于50nm的大孔材料；孔徑小于2nm的微孔材料；孔徑介于微孔與大孔之間（2～50nm）的介孔材料。介孔材料的孔道規則適用于一些大分子的催化，均一可調，具有巨大表面積（最高達2000m2/g）且表面富含易于修飾改性的硅羥基的新型材料。

介孔材料因其本身具有大的孔徑使得物質傳輸更加容易，很高的比表面積提高了反應活性中心的濃度，再通過對介孔材料進行修飾或負載催化活性中心，使其在工業領域具有很高的催化應用價值。以下是介孔分子篩的在催化領域的一些應用方向（見表1）。

由表1的催化應用可以看出，介孔ZSM-5，MCM-41，MSU等分子篩經過修飾或負載活性中心后適用于催化重整中的芳構化反應、鏈烷烴的異構化反應、催化裂化反應以及催化烷基化反應，通過對這些有序可控大孔道和高比表面介孔分子篩在重整催化劑上的探索研究提供了非常有價值的研究方向。

表1　介孔材料的一些催化應用

3　重整催化劑的發展

自1940年第一套臨氫催化重整裝置建成投產以來，重整催化劑大致經歷三個階段［4］：①從1940～1949年，工業裝置上主要采用鋁、鉻金屬氧化物為活性組分的催化劑（MoO3/A12O3和Cr2O3/A12O3）；②Pt/A12O3重整催化劑的發明與使用；③鉑錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑的應用；④鉑錫系列催化劑的應用。

近20年來，很多人對分子篩重整催化劑尤其是對沸石催化劑在催化裂化、加氫裂化異構化等研究方面取得了顯著的進展并得到了廣泛的應用，但僅停留在微孔分子篩領域。絲光沸石、β沸石與Pt/L分子篩都是微孔系材料，都因為孔徑較小、酸性過強導致積炭速率也會加快，孔道易于堵塞，再生周期會變短，催化劑的穩定性也變差，都尚未應用于重整工業。

4　介孔分子篩與微孔分子篩重整性能比較

介孔分子篩與微孔分子篩兩者都具有獨特的酸堿性和規整的孔結構，通過負載催化活性中心后在石油化工催化重整領域有很高的研究價值，但介孔孔徑（2～50nm）明顯高于微孔分子篩（0.1～1nm），且比表面也比微孔大，最高能達到2000m2/g，這些都為為催化重整得到高辛烷值汽油或芳烴提供了很有價值的研究方向。

4.1正十六烷的催化裂化與異構化研究

丹麥科技大學 Chritstensen等用碳模板法合成出介孔HZSM-5分子篩催化劑在正十六烷的裂化與異構化反應中對傳統的HZSM-5與介孔HZSM-5進行了對比。

表2　兩種催化劑作用于正十六烷轉化的比較（2kPa，280℃）

從表2中可以明顯看出，介孔的引入明顯加大了正十六烷的轉化率，未負載金屬Pt的介孔分子篩的總轉化率是微孔的三倍，而且異構率也都高于微孔，可以看出介孔分子篩的活性要高于微孔。這主要是因為介孔HZSM-5的平均孔徑約是微孔發四倍，縮短了反應物大分子和產物分子的擴散路徑，增大了孔容量，加快了反應的進行。

由此也可以看出Chritstensen的研究為重整原料油中大分子直鏈烷烴的裂化和異構化提供了很好的思路，擴大了重整石腦油的碳數范圍。

4.2丁烯芳構化反應的研究

Song等以介孔ZSM-5分子篩進行了丁烯芳構化的研究。發現生成介孔的AT1與AT2在34h內的丁烯轉化率穩定在93.62～99.98%，芳烴產率穩定在54%以上，而未被堿處理的微孔分子篩上的轉化率和產率則不斷下降19%，且生成二甲苯的異構體產率中，介孔分子篩滿足二甲苯的熱力學平衡量（對二甲苯=23.5%，間二甲苯=52.1%，鄰二甲苯=24.4%），而微孔分子篩的二甲苯含量遠遠偏離這個平衡，如圖1所示，在微孔分子篩中對二甲苯的生成速率遠超過介孔分子篩，這也暗示了微孔分子篩的孔道極易被焦炭堵塞而抑制了反應的進行。

圖1　未經堿處理和經堿處理的ZSM-5上生成的二甲苯分布圖

通過丁烯的芳構化給重整反應帶來了更有價值的研究方向，既能降低重整汽油的烯烴含量，也能提高汽油的辛烷值。

5　介孔分子篩與傳統重整催化劑芳構化性能比較

RIPP［5］以全硅介孔 SBA-15分子篩為基礎，由Al2O3、BaO 和K2O改性合成介孔氧化物Al2O3-SiO2、BaO-Al2O3-SiO2和K2O-Al2O3-SiO2，通過這些介孔氧化物負載金屬 Pt，考察了它們與傳統重整催化劑PtRe/Al2O3在正己烷芳構化的性能。

表3　MxOy-SiO2系列催化劑正己烷芳構化性能

由表3可知介孔氧化物催化劑液體收率和芳烴收率明顯高于傳統的重整催化劑，雖然正己烷的轉化率略微偏低。另外三種介孔氧化物相互比，芳烴產率都相差不大。由此可知，改性SBA-15得到介孔氧化物催化劑具有良好的正己烷芳構化性能，對我國催化重整工藝更高效地將C6轉化生成高附加值產品具有重要意義。

6　總結

介孔材料較大的孔徑（2～20nm）為大分子提供了足夠的反應空間，雖然介孔材料自身的酸性和水熱穩定性很弱，無法滿足裂化條件，但是經過酸性和水熱穩定性的強化手段也能達到微孔分子篩的較強酸性與強水熱穩定性，再通過負載催化活性中心，在催化反應中如裂化異構化、烷基化、芳構化等很多反應中得到深入的研究，而異構化反應、芳構化、烷基化反應的研究對重整催化劑的研究作了很好的鋪墊，介孔最大的優勢在于它能控制住結焦，可以允許結焦但不讓結焦阻止催化劑的活性。但介孔材料的水熱穩定性和酸性在催化重整500℃左右的高溫條件下很難保持穩定性，這是必須要解決的難題。

前面研究者關于介孔材料的催化研究給今后研究工作啟示是利用一種合適的微孔分子篩為前驅體合成微孔-介孔的復合材料，通過調配適合的Si/Al，控制B/L到一定重整反應的范圍，保證了孔道結構的穩定性，將微孔的酸性優勢與介孔材料的大孔道優勢相結合，兩者協同作用，在重整催化劑中展開研究。

［1］徐承恩，達志堅，等.催化重整工藝與工程.北京：中國石化出版社，2006：14～60.

［2］王立新.改性沸石用于半重整催化劑中的研究.北京：石油化工科學研究院，2001：4～5.

［3］張任遠.功能性介孔材料的合成及其在催化中的應用.上海：復旦大學，2010：1～2.

［4］周 彤，肖生科.催化重整催化劑的研究進展.中國高新技術企業，2009，93（23）：1～3.

［5］張玉紅，薛 煉，馬愛增.Pt/MxOy-SiO2介孔氧化物催化劑的合成及其正己烷芳構化性能.石油煉制與化工，2009，40（50）：28～31.

夏 鵬（1984-），男，助理工程師，碩士，主要從事石油煉制化工與環保工作。

TQ116.2

A

2095-2066（2016）16-0004-02

2016-5-20