Pd4四面體摻雜石墨烯儲氫的第一性原理計算

劉亞麗，史長城

(漢江師范學院 汽車與電子工程系，湖北 十堰　442000)

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Pd4四面體摻雜石墨烯儲氫的第一性原理計算

劉亞麗，史長城

(漢江師范學院 汽車與電子工程系，湖北 十堰442000)

摘要：采用第一性原理計算了Pd4四面體摻雜石墨烯儲氫的晶格結構常數、能量、電子態密度和電子結構。能量和電子結構分析顯示：Pd原子轉移了它的部分軌道電子到石墨烯的π*，隨后石墨烯反轉移了部分π軌道電子到Pd的3dxz+3dyz軌道。由于Pd4四面體之間的相互排斥力，它們之間沒有形成團簇。在氫分子吸附Pd4四面體摻雜石墨烯的體系中，發現Pd4四面體頂部的Pd原子電荷發生了改變，從而加強了氫分子的吸收能和儲存能。以上結果顯示：對于石墨烯儲氫，Pd4四面體是良好的催化劑。

關鍵詞：Pd4四面體摻雜；石墨烯；儲氫；第一性原理

在未來的能源中，氫能作為一種極為優越的燃料和能源載體，引起科學界越來越多的關注。因其具有儲量豐富、來源廣泛、能量密度高、無污染等優點，被稱為人類的終極能源。最近，許多科學家正努力尋找合適的儲氫材料[1-9]。他們大多關注高效的存儲材料，如碳納米管摻雜儲氫[10-12]、石墨烯摻雜儲氫[13-17]。Campesi等[18]發現，CT(碳納米管)摻雜10%的納米pd，使得氫的儲存量比在常溫常壓下(0.5 MPa)純CT的儲存量大8倍。H.C Dam等[19]給出了Pt集群吸附在碳納米管儲氫的支持與展覽，研究發現，Pt在石墨烯存儲氫氣中起到了良好的催化作用。本文采用第一性原理計算了Pd4四面體摻雜石墨烯儲氫的晶格結構常數、能量、電子態密度和電子結構，結果發現：在石墨烯中摻雜Pd4四面體可以提高氫的吸附能和氫的存儲容量。

1　計算方法

在密度泛函理論(DFT)框架下，交換關聯項使用廣義梯度近似(GGA)下的PBE[20]泛函形式，外層電子與內層原子芯核的相互作用用投影擴充波(PAW)[21]，平面波能量截斷取400 eV,k 點選取7×7×1模式，晶格常數為a=b=0.984 nm,c=2 nm。原子結構優化中的總能收斂性判據為10-4eV，具體計算采用Vienna ab initio simulation package (VASP)[22]，石墨烯采用4×4原胞。

2　計算結果與討論

2.1未摻雜石墨烯的電子結構

純凈的石墨烯是典型的半導體，它的晶格常數為0.246 nm，C-C鍵長為 0.142 nm，能帶結構和態密度如圖1所示。

圖1　純凈的石墨烯態密度和能帶結構(費米能為0)

2.2Pd4摻雜在石墨烯上的分析

2.2.1結合能和幾何結構

圖2顯示的是四面體Pd4吸附在石墨烯上的幾何結構，整個結構是優化后的圖形，其中黃色球為碳原子，綠色球為Pd原子。根據表達式：ΔEpd4=Egraphene+Epd4-Egraphene+pd4，計算Pd4四面體吸附在石墨烯上的結合能為0.659 eV，這個結果與文獻[23]的計算結果一致。計算顯示，四面體Pd4團簇中，下面的3個Pd原子全部置于石墨烯中碳原子的頂部。整個Pd4正四面體優化后幾何結構發生變化，正四面體發生了扭曲。這是因為Pd原子與碳原子之間和Pd與Pd原子之間存在相互作用，使得位置在空間結構上進行調整。在Pd4四面體中，最近鄰Pd與Pd原子之間的鍵長范圍為(0.260～0.272) n m，相比自由的Pd4四面體的鍵長0.261 nm有所伸長。最近鄰的Pd與碳原子之間的鍵長范圍為(0.260～0.272) nm，與純石墨烯中碳與碳原子鍵長0.142 nm相比，吸附Pd4后，鍵長變化區間變為(0.141 2～0.143 4) nm。

圖2　四面體Pd4吸附在石墨烯上的幾何結構

2.2.2電子結構

在物理和化學性質中，電子結構在分析石墨烯摻雜中起著重要作用。為了理解四面體Pd4摻雜石墨烯的物理機制，對Pd4摻雜石墨烯的電子結構和電荷密度進行了詳細的分析。

圖3顯示的是Pd4摻雜石墨烯的分態密度。首先對純凈石墨烯p態、摻雜后的Pd4分態密度和自由的Pd4的分態密度進行了分析。結構顯示，純凈的石墨烯是典型的半導體，Pd4摻雜石墨烯后，石墨烯的p態和Pd4的d態都發生了改變。石墨烯的p態由半導體特性轉化為金屬性。從圖3(b)、(c)可以看出：在-8～5.3 eV之間，石墨烯的p態與四面體Pd4的d態有較強的雜化。前面計算Pd4摻雜在石墨烯上的吸附能為0.659 eV，使四面體Pd4能夠在常溫常壓下穩定地吸附在石墨烯上。圖3(c)中，在費米能附近出現了尖銳的峰，這是因為石墨烯的2p軌道與Pd4的3d軌道進行了雜化。Pd4與石墨烯雜化后，與自由的Pd4的d態相比，態密度展寬了。

圖3　分態密度(所有圖中費米能為0)

等值面為±0.06e/10-10 m3；紅色或灰色代表電荷的聚積，

2.3氫吸附在Pd4摻雜石墨烯體系上的分析

2.3.1氫的吸附能和幾何結構

本文研究了1個氫分子吸附在Pd4摻雜石墨烯體系上的所有可能位置，并計算了氫分子吸附在這些位置的解離與非解離情況。氫分子吸附的可能位置包括：原子-原子、原子-鍵、原子-面(稱作結構I)[24]；鍵-頂、鍵-鍵、鍵-面(稱作結構II)[24]。所有優化后的幾何結構如圖5所示。通過整個結構優化，氫的吸附能、H-H鍵長、H-Pd鍵長和Pd-Pd鍵長顯示在表1中。結果表明：氫吸附在Pd4摻雜石墨烯體系中的位置對于氫分子的吸收十分重要。結構I中，吸附的氫為氫分子，H-H鍵長范圍為(0.076～0.085) nm，氫的結合能為(0.08～0.11) eV。整個結構優化后，原子-鍵的結構不穩定，此結構最終變成鍵-鍵，即變為結構II。從吸附能可以看出，結構I中氫分子的吸附能太低，在室溫大氣壓下氫分子不穩定，不適合氫的儲存。在結構II中，分別對鍵-頂、鍵-鍵、鍵-面的氫分子解離和非解離進行計算。在所有氫分子解離情形中，氫分子的吸附能為(1.50～1.56) eV，顯然氫的吸附能太高，在室溫大氣壓下不適合氫的脫附。在氫分子非解離情形的鍵-頂與鍵-鍵結構中，氫的吸附能為(0.52～0.54) eV，適合氫分子的吸附與脫離。因此，本文主要研究鍵-頂，鍵-鍵結構氫分子的非解離吸附。

黃色球或灰色中號球為碳原子；綠色或黑灰色球為

結 構d1/nmd2/nmd3/nmEads/eV原子-頂氫分子吸附0.0760.2610.2630.11原子-鍵氫分子吸附0.0850.2700.1320.53原子-面氫分子吸附0.762.652.980.08鍵-頂氫分子非解離吸附0.872.661.710.52鍵-頂氫分子解離吸附0.3420.2680.1731.48鍵-鍵氫分子吸附0.1090.2770.1710.54鍵-鍵氫分子解離吸附0.2240.2780.1761.54鍵-面氫分子吸附0.0750.2650.3550.08鍵-面氫分子解離吸附0.2460.2800.1431.50

在鍵-頂氫分子非解離結構中，H-H的鍵長為0.087 nm，與自由的氫分子鍵長0.075 nm相比有所伸長。Pd-H的鍵長為0.170 nm，氫分子的結合能為0.518 eV。由于氫分子的吸附，Pd-Pd的鍵長拉伸至0.290 nm，這說明氫分子吸附后，Pd-Pd之間的相互作用被削弱了。在鍵-鍵氫分子非解離結構中，H-H鍵長為0.109 nm，Pd-H的鍵長范圍為(0.163～0.178)nm，氫分子的吸附能為0.536 eV，最近鄰Pd-Pd之間的距離變化為(0.270～0.284)nm。

2.3.2電子結構

為了理解四面體Pd4與氫分子之間的相互作用，對它們化學成鍵的電子結構進行了分析。圖6顯示的是鍵-頂，鍵-鍵氫分子非解離的分態密度，其中(a)～(b)表示鍵-頂結構中H的s態和四面體Pd4最上面Pd原子d態的分態密度。從圖中可以看出：氫原子的s態與Pd原子的d態在(-8.69～5.85) eV之間有較強的雜化，它們之間的耦合使得頂部Pd原子d態在費米能附近發生了改變。圖6鍵-鍵分態密度顯示：氫分子與最近鄰的兩個Pd原子在(-8.77～5.70) eV之間有較強的雜化；位于-8 eV附近，氫分子的s軌道與最近鄰兩個Pd原子d軌道各出現兩個尖銳的峰。在鍵-頂結構中，位于-8 eV附近僅觀察到一個尖銳的峰。以上說明，在鍵-鍵結構中，氫分子與四面體Pd4相互作用有所加強。

圖6　鍵-頂和鍵-鍵氫分子吸附的分態密度(所有態密度圖費米能為0)

注：紅色或灰色代表電子的聚積,藍色或黑灰色代表電子的減少

3　結論

參考文獻：

[1]ZHAO Y,KIM Y H,DILLON A C,et al.Hydrogen Storage in Novel Organometallic Buckyballs[J].Physical Review Letters,2005,94(15):155504.

[2]SESHA V,SEFIKA O,TAMER U.Controlling the photoconductivity:Graphene oxide and polyaniline self assembled intercalation[J].Appl Phys.Lett,2015,106:051106-2.

[3]DURGUN E,CIRACI S,YILDIRIM T.Functionalization of carbon-based nanostructures with light transition-metal atoms for hydrogen storage[J].Physical Review B,2008,77(8):085405.

[4]LEE C，LECONTE N，Kim J，et al.Optical spectroscopy study on the effect of hydrogen adsorption on graphene.[J].Carbon,2016,103:109-114.

[5]CHANDRAKUMAR K R，GHOSH S K.Alkali-Metal-Induced Enhancement of Hydrogen Adsorption in C60Fullerene:An ab Initio Study[J].Nano Letters,2007,8(1):13-19.

[6]SCEDILAHIN H,ATACA C,CIRACI S.Electronic and magnetic properties of graphane nanoribbons[J].Physical Review B,2010,81(20):205417.

[7]許以欣，肖學章.輕質鎂基儲氫材料的高效催化改性研究[J].功能材料，2015(7)：7135-7137.

[8]CHU S，HU X，DU C,et al.Open space for the physisorption of H2:Cointercalation of graphite with Li,Ti metal atoms and ethylene molecules[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(3):1280-1284.

[9]袁文輝，劉曉晨，顧葉劍，等.高真空低溫剝離法制備高儲氫性能石墨烯[J].功能材料，2013(1)：17-21.

[10]YILDIRIM T,CIRACI S.Titanium-Decorated Carbon Nanotubes as a Potential High-Capacity Hydrogen Storage Medium[J].Physical Review Letters,2005,94(17):175501.

[11]DURGUN E,JANG Y R,CIRACI S.Hydrogen storage capacity of Ti-doped boron-nitride and B/Be -substituted carbon nanotubes[J].Physical Review B,2007,76(7):073413.

[12]FAN W J，ZhANG R Q，TEO B K,et al.Prediction of energetically optimal single-walled carbon nanotubes for hydrogen physisorption[J].Applied Physics Letters,2009,95(1):013116-3.

[13]LEE H，IHM J，COHEN M L,et al.Calcium-Decorated Graphene-Based Nanostructures for Hydrogen Storage[J].Nano Letters,2010,10(3):793-798.

[14]DU A,ZHU Z,SMITH S C.Multifunctional Porous Graphene for Nanoelectronics and Hydrogen Storage:New Properties Revealed by First Principle Calculations[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(9):2876-2877.

[15]AO Z M,PEETERS F M.High-capacity hydrogen storage in Al-adsorbed graphene[J].Physical Review B,2010,81(20):205406.

[16]ZINKIN M.Strain effects on hydrogen storage capability of metal-decorated graphene:A first-principles study[J].Applied Physics Letters,2010,97(10):103109-3.

[17]KIM G.Optimization of metal dispersion in doped graphitic materials for hydrogen storage[J].Physical Review B,2008,78(8):085408.

[18]CAMPESI R,CUEVAS F，GADIOU R,et al.Hydrogen storage properties of Pd nanoparticle/carbon template composites[J].Carbon,2008,46(2):206-214.

[19]DAM H C,CUONG N T,SUSUMU O,et al.Substrate-mediated interactions of Pt atoms adsorbed on single-wall carbon nanotubes:Density functional calculations[J].Physical Review B,2009,79(11):115426.

[20]HOHENBERG P,KOHN W.Inhomogeneous Electron Gas[J].Physical Review,1964,136(3B):B864.

[21]PERDEW J P,BURKE K,EENZERHOF M.Generalized Gradient Approximation Mode Simple[J].Physical Review Letters,1996,77(18):3865.

[22]KRESSE G，FURTHM J.LLER.Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set[J].Physical Review B,1996,54(16):11169.

[23]WANG Q J,CHEN J G.Origins of Distinctly Behaviors of Pd and Pt Contacts on Graphene[J].Physical Review Letters,2009,103:066802.

[24]BUSHNELL J E,KEMPER P R,VAN K P,et al.Mechanistic and Energetic Details of Adduct Formation and σ-Bond Activation in Zr+(H2)n Clusters?[J].The Journal of Physical Chemistry A,2001,105(11):2216-2224.

[25]HENKELMAN G,AMALDSSON A,JONSSON H.A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density[J].Comput Mater，2006(36)：254.

(責任編輯楊文青)

收稿日期：2016-02-17

基金項目：湖北省教育廳科研項目(Q20105001)

作者簡介：劉亞麗(1979—)，女，湖北荊門人，碩士研究生，講師，主要從事石墨烯儲氫性能的研究。

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.07.008

中圖分類號：O469

文獻標識碼：A

文章編號：1674-8425(2016)07-0045-07

First-Principles Plane Wave Calculations: Molecular and Dissociative Adsorption of Hydrogen Molecule on Tetrahedral Pd4Clusters Decorated Graphene

LIU Ya-li, SHI Chang-cheng

(Department of Automotive and Eelectronic Engineering,Hanjiang Normal University, Shiyan 442000, China)

Abstract:Graphene doped with tetrahedral Pd4 clusters for hydrogen adsorption was investigated using first-principles plane wave simulations, including its lattice constant, vibrational energetics, density of electronic states and electronic structure. The vibrational energetic and electronic structure analysis denotes that palladium clusters transfer their charge to π*band of graphene, and then π orbital of graphene is back transferred its charge to the 3dxz+dyzorbital of palladium atoms. And the aggregation of Pd4 clusters is hampered by the repulsion force between Pd4 clusters. It is found that hydrogen molecule adsorbed on Pd4 clusters-doped graphene makes the top palladium atom of Pd4 clusters charge alternate, which enhances the hydrogen molecule adsorption energy. These results indicate that the Pd4 clusters-doped graphene may serve as a good catalyst of H2 adsorption.

Key words:Pd4 clusters doped; graphene; hydrogen adsorption; first-principle

引用格式：劉亞麗，史長城.Pd4四面體摻雜石墨烯儲氫的第一性原理計算[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2016(7):45-51.

Citation format：LIU Ya-li, SHI Chang-cheng.First-Principles Plane Wave Calculations: Molecular and Dissociative Adsorption of Hydrogen Molecule on Tetrahedral Pd4Clusters Decorated Graphene[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(7):45-51.