晶粒細化對攪拌摩擦加工的7075鋁合金電化學腐蝕行為的影響

童　路，胥橋梁，馬燕蘋，劉成龍,b

(重慶理工大學　a.材料科學與工程學院； b.重慶市模具技術重點試驗室,重慶　400054)

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晶粒細化對攪拌摩擦加工的7075鋁合金電化學腐蝕行為的影響

童路a，胥橋梁a，馬燕蘋a，劉成龍a,b

(重慶理工大學a.材料科學與工程學院； b.重慶市模具技術重點試驗室,重慶400054)

摘要：在水冷條件下，利用攪拌摩擦加工細化7075-T651鋁合金晶粒，對其晶粒細化行為和在模擬海水中的電化學腐蝕行為進行了研究。結果表明：在水冷條件下，攪拌摩擦加工可實現7075-T651鋁合金晶粒的梯度細化，晶粒取向差呈現雙峰特征，取向差值主要出現在4°和48°。與原始軋制母材相比，晶粒細化后的7075鋁合金在模擬海水中的腐蝕傾向性增大、耐腐蝕性能下降。分析認為：攪拌摩擦加工形成大量的晶界以及微小缺陷，導致鋁合金表面活性增加，耐腐蝕性能降低。

關鍵詞：鋁合金；攪拌摩擦加工；晶粒細化；腐蝕

7075鋁合金因具有較高的比強度、良好的加工性和可熱處理強化等特性，被廣泛應用到航天航空和汽車工業等領域。但是，合金中第二相粒子(如Al7Cu2Fe、MgZn2)的存在，導致其化學性質不均勻，在腐蝕性環境中易發生電偶腐蝕、去合金化及晶間腐蝕等[1-2]。為改善鋁合金的腐蝕性能，近年來，研究人員利用等徑角擠壓等技術細化純鋁和AA2024鋁合金的晶粒，并提高第二相粒子的分布均勻性，處理后的鋁合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能得到顯著提升[3]。不同于等徑角擠壓技術，在攪拌摩擦焊基礎上發展起來的攪拌摩擦加工(friction stir processing，FSP)也可實現金屬或合金的晶粒細化，尤其是在超塑性材料的制備領域[4-7]。但對FSP處理后的細晶7075鋁合金的腐蝕行為，由于試驗材料、試驗環境的差異，研究結果存在一定的爭議。通過在0.5 M NaCl溶液中進行的電化學測試，Pang J J等發現：在空氣環境中FSP處理后的軋制7075-T6鋁合金的腐蝕速率下降、擊穿電位變正；而在水冷條件下FSP制備的細晶7075鋁合金試樣的腐蝕速率增加，但對擊穿電位無影響。但是長期浸泡實驗表明：FSP制備的細晶7075鋁合金試樣較母材的腐蝕速率低。分析認為：腐蝕性能的變化與7075鋁合金中的Al7Cu2Fe第二相成分分布密切相關[8]。與之相反，在中性或酸性的5 wt% NaCl溶液進行的鹽霧腐蝕實驗結果表明：軋制7075-T6鋁合金板材的攪拌摩擦焊焊縫區的耐蝕性較母材低，腐蝕主要表現為局部點蝕和晶間腐蝕，最終演變為剝落腐蝕。分析認為：FSP試樣腐蝕性能的降低主要與晶界增多與第二相粒子的分布不均勻相關[9-11]。

本文針對攪拌摩擦加工的7075-T651鋁合金，探究晶粒細化與第二相的分布變化對其電化學腐蝕行為的影響，揭示攪拌摩擦加工的7075鋁合金在模擬海水環境中的電化學腐蝕機理。

1　實驗材料及方法

本實驗采用深圳市宏旺模具有限公司生產的7075-T651鋁合金，軋制成形。其成分如表1所示。

表1　7075-T651鋁合金成分　wt%

攪拌摩擦加工設備采用福建金浦機械工業有限公司生產的M4A萬能搖臂銑床，材料規格為200(RD)mm×60(TD)mm×6.3(ND)mm，加工參數為：轉速1 540 r/min，移動速度45 mm/min，4道次。攪拌頭尺寸：軸間直徑18 mm，攪拌針直徑4 mm，攪拌針長度3 mm，攪拌摩擦加工過程示意圖如圖1(a)所示，加工后樣品如圖1(b)所示。原始7075-T651鋁合金與攪拌摩擦加工后的試樣分別標記為O-7075與FSP-7075。

光學顯微分析樣品規格為30(RD)mm×30(TD)mm×6.3(ND)mm，分別觀察其TD-ND面與TD-RD面；EBSD分析樣品規格為5(RD)mm×20(TD)mm×6.3(ND)mm，對其TD-ND面進行背散射電子衍射花樣分析；電化學腐蝕實驗以及SEM分析樣品規格為20(RD)mm×20(TD)mm×6.3(ND)mm，在其TD-RD面進行電化學腐蝕實驗。具體采樣方案如圖1(b)所示。

分別在O-7075與FSP-7075試樣的TD-ND面取樣，用200～5000#金相砂紙對樣品進行打磨，再用粒度為2.5 μm的金剛石拋光噴霧進行機械拋光，直至表面粗糙度低于0.03 μm，最后用體積比為1∶9高氯酸酒精拋光液對樣品進行電解拋光。電解拋光參數：溫度(-25～-40) ℃，電壓30 V，電流(0.6～0.8) A，時間50 s。采用背散射電子顯微鏡(ΣIGMA/HD)對樣品板材TD-ND面進行EBSD分析。

圖1　攪拌摩擦加工

分別在O-7075與FSP-7075試樣TD-RD面取樣用于電化學腐蝕實驗，用200～1500#金相砂紙打磨，并機械拋光直至其表面粗糙度為0.03～0.05 μm，吹干待用。測試介質為模擬海水，溶氧率為7.57 mg/L，氧化還原電位(ORP)為175 mV，鹽度(SAL)為28.9%，可溶性固體含量(TDS)為58 g/L，電導率(COND)為47.3 mS，以氨水和稀鹽酸調節pH值，控制其pH值為8.2～8.3。模擬海水成份詳細參數如表2所示。開路電位監測實驗參數：時間1 800 s、頻率2 Hz。動態極化測試實驗參數：采用經典的三電極測試體系，掃描起始電位相對開路電位負0.3 V,掃描速率為0.5 mV/s,并在動電位掃描曲線出現腐蝕擊穿后進行回掃。利用帶有EDS探頭的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會所生產)觀察試樣的腐蝕形貌。

表2　模擬海水的主要成分(離子濃度/(mg·dm-3))

2　實驗結果及分析

2.1微觀組織形貌

圖2示出了O-7075與FSP-7075試樣的TD-RD面金相照片。由圖可見：在轉速為1 540 r/min、移動速度為45 mm/min、4道次的實驗條件下，攪拌摩擦加工可以實現軋制7075-T651鋁合金的晶粒細化。

圖2　7075鋁合金的TD-RD面金相圖

為進一步對攪拌摩擦加工后的晶粒細化效果進行闡述，采用EBSD對試樣攪拌摩擦加工區截面進行了分析。圖3為FSP-7075試樣的EBSD反極圖成像圖、粒徑分布及取向差分布。圖3(a)中距TD-ND面垂直距離4 mm處的晶粒與母材類似。從TD-ND面至3 mm處，隨著與工作面垂直距離的增加，粒徑呈現出明顯的梯度增加趨勢，如圖3(b)、3(c)所示。由圖3(c)可知：在A區，FSP-7075試樣的晶粒為等軸晶，晶粒的平均粒徑約為2.37 μm；在B區，晶粒的平均粒徑增大為大約3.39 μm。由圖3(b)可見：在距TD-ND面垂直距離3 mm處的晶粒粒徑明顯較圖3(c)中B區的晶粒大。圖3(d)為晶粒取向差分布圖。由圖可見：攪拌摩擦加工試樣的晶粒取向差呈現雙峰特征，微觀組織中15°以下的小角度晶界出現頻次明顯高于隨機值，且2°～4° 晶界數量居多。從統計結果來看，大角晶界(晶粒取向差≥15°)所占比例較高。與之相比，原始試樣中只有為數不多的小角度晶界存在(黑箭頭所指為小角度晶界)，如圖3(a)所示。分析認為，在攪拌針的攪動與攪拌頭軸肩下壓所產生的摩擦力的共同作用下，O-7075試樣原有的粗大晶粒被攪碎，同時，攪拌摩擦所生高能熱量為材料的動態再結晶提供條件，因而經攪拌摩擦加工，將原始的板條狀組織轉變為細小的等軸晶組織[5,7]。同時，攪拌區晶粒粒徑的梯度變化可能源于加工過程中的不同加工區域的熱滯現象[12-13]。

圖3　FSP-7075樣品TD-ND面反極圖成像圖、粒徑分布及晶粒取向差分布

2.2電化學腐蝕行為

圖4為攪拌摩擦加工前后7075試樣在模擬海水中的開路電位隨時間的變化。由圖可知：與O-7075試樣相比，FSP-7075試樣在模擬海水中的開路電位明顯負移，在實驗時間超過600 s后，兩者相差約100 mV。從電化學反應熱力學角度而言，與O-7075試樣相比，FSP-7075試樣在模擬海水更容易發生電化學腐蝕。此外，FSP-7075試樣的開路電位隨時間變化的波動大于母材。開路電位的波動性是鋁合金材料表面鈍化膜形成與破壞的指標。當鈍化膜出現局部破壞時，電位負移；鈍化膜修復時，電位正移[14]。可見，晶粒細化7075鋁合金表層鈍化膜在模擬海水中自然溶解和修復的周期縮短，表面活性增大。這是由于細晶7075鋁合金組織中的大量晶界和微小缺陷促進腐蝕性Cl-離子與氧的擴散，加速鈍化膜的活化溶解與再生[8,15]。

O-7075與FSP-7075試樣在模擬海水中的動態極化曲線如圖5所示，表3為動態極化電化學參數。由圖可知：FSP-7075試樣的陰極極化曲線的塔菲爾區斜率比O-7075試樣的要大，表明晶粒細化增強了7075鋁合金陰極吸氧還原反應，這可能源于晶界數量的增多促進了氧的擴散[8,15]。比較兩者的陽極極化曲線可知，與O-7075試樣相比，FSP-7075試樣的陽極活化階段更長，且未出現較為穩定的鈍化階段，擊穿電位為-0.796 V，較O-7075試樣負了約0.1 V。此外，FSP-7075試樣的腐蝕電流密度為4.73×10-7A·cm-2,較O-7075 試樣的高。可見，晶粒細化的FSP-7075試樣表層鈍化膜在模擬海水中更容易發生腐蝕破壞。FSP-7075試樣的動態極化曲線“滯后環”面積3倍于O-7075試樣。擊穿電位與“滯后環”面積大小反映了金屬的點蝕敏感性[16]。可見，與O-7075 試樣相比，FSP-7075試樣在模擬海水中的點蝕敏感性較高，耐點蝕的性能較差。

圖5　攪拌摩擦加工前后7075鋁合金試樣在模擬海水中的動態極化曲線

試樣腐蝕電位/V腐蝕電流密度/(A·cm-2)擊穿電位/V滯后環面積/cm2O-7075-0.9013.17×10-7-0.6940.021FSP-7075-0.9124.73×10-7-0.7960.063

圖6為O-7075與FSP-7075試樣動態極化測試后的腐蝕形貌及EDS結果。由圖6(a)、(c) 可見，兩種試樣表面主要發生了局部腐蝕，且在同等面積區域內，O-7075試樣較FSP-7075試樣的腐蝕點多。這似乎與動態極化曲線測試中的腐蝕電流密度變化不對應，原因在于腐蝕電流密度不是反映點蝕的個數，而是反映Al3+的溶解速率。一個面積大、深度深的點蝕坑可比多個小的點蝕坑產生更大的腐蝕電流密度[8]。從圖6(b)、(d)可見：O-7075試樣腐蝕表面存在較多的腐蝕產物，而FSP-7075試樣表面的點蝕坑較深。圖6(e)反映了FSP-7075試樣的點蝕坑沿著晶界向周圍擴展的情況。在該過程中，首先由于點蝕萌生而擊穿試樣表層鈍化膜，進而溶液浸入，基體中大量的晶界以及亞結構的存在形成了離子擴散通道，促進了離子交換，局部腐蝕由點蝕逐漸沿著晶界向周圍蔓延。從圖6(f)的EDS結果可知，點蝕區域的Zn質量分數為7.33%，高于7075鋁合金平均Zn含量，表明該區域為富Zn相。7075鋁合金中所含的η相(MgZn2)是其主要強化相，該相的電位為負，在3.5%NaCl溶液中為(-1.05～-1.035)V，在發生局部腐蝕過程中，將作為陽極溶解相而優先溶解[9]。若η相在晶界優先析出，將會導致7075鋁合金發生嚴重的晶間腐蝕。

在模擬海水環境中，FSP-7075試樣較O-7075試樣更容易發生腐蝕，這可能存在2個原因：① 攪拌摩擦加工細化晶粒的同時會增加晶界，而且較大晶粒內會存在位錯[12]，這導致表面氧化膜的致密性變差，這可由FSP-7075試樣較負的開路電位得到證明；缺陷還可為腐蝕性離子和氧的擴散提供更多通道，從而促進Cl-離子與氧的擴散，這可由FSP-7075試樣更高的陽極與陰極極化電流密度得到證明。② 在攪拌摩擦加工過程中，7075鋁合金中的η相(MgZn2)受到摩擦熱循環的影響，部分區域溫度甚至高于470 ℃(固溶處理溫度)，造成了部分第二相粒子的溶解，并在隨后的冷卻過程中又有少量重新析出，同時部分第二相受熱發生粗化[17]。該相較負的電位導致FSP-7075試樣中的富Zn第二相對于表層鈍化膜表現為陽極，在測試溶液中形成大陰極-小陽極原電池體系。在該體系下陽極會迅速溶解。伴隨著富Zn相的溶解，溶液中的腐蝕性Cl-與氧原子擴散至該區域，形成了孔蝕的自催化效應，加速了FSP-7075試樣的腐蝕，導致腐蝕電流密度的增大。

圖6　O-7075與FSP-7075試樣的局部腐蝕形貌

3　結論

1) 攪拌摩擦加工可實現7075-T651鋁合金的晶粒細化，在水冷、攪拌針轉速1 540 r/min、移動速度45 mm/min、4道次加工條件下，7075-T651鋁合金表層晶粒尺寸由表及里細化程度呈現逐漸減弱的梯度演變。

2) 攪拌摩擦加工后的7075-T651鋁合金晶粒取向差呈現雙峰特征，微觀組織中15°以下的小角度晶界出現頻次明顯高于隨機值，且2°～4°晶界數量居多，大角晶界(晶粒取向差≥15°)所占比例較高。

3) 與原始軋制母材相比，細晶7075鋁合金在模擬海水中的開路電位更負、腐蝕電流密度更高、擊穿電位與保護電位更負，耐腐蝕性能較原始軋制母材降低。

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(責任編輯楊文青)

收稿日期：2016-03-28

基金項目：重慶市自然科學基金重點資助項目(cstc2013jjB50003，cstc2015jcyjB0178)

作者簡介：童路(1990—)，男，重慶人，碩士研究生，主要從事材料強化、失效及保護研究；通訊作者 劉成龍(1976—)，男，教授，主要從事材料表界面科學與工程研究。

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.07.009

中圖分類號：TH142.2

文獻標識碼：A

文章編號：1674-8425(2016)07-0052-07

Effect of Grain Refinement on the Electrochemical Corrosion Behavior of Friction Stir Processing 7075 Aluminum Alloy

TONG Lua, XU Qiao-lianga, MA Yan-pingb, LIU Cheng-longa,b

(a. College of Materials Science and Engineering;b. Chongqing Municipal Key Laboratory of Institutions of Higher Education for Mould Technology,Chongqing University of Technology， Chongqing 400054, China)

Abstract:This paper simulated the grain refinement behavior and electrochemical corrosion behavior of friction stir processing 7075 aluminum alloy in sea water under the condition of water cooling. The results show that FSP can lead to the gradient grain refinement of aluminum 7075-T651 under the condition of water cooling, and the grain misorientation is characterized by bimodal distribution, which mainly appears at 4°and 48°. Compared with the original rolling aluminum 7075-T651, the grain refined 7075 aluminum alloy shows an increase in corrosion tendency and a decrease in anti-corrosion tendency. Our explaination is that the increase of grain boundary and sub-microstructure during FSP leads to the improvement of surface activity of aluminum alloy, and the decrease of anti-corrosion capability.

Key words:aluminum alloy; friction stir processing; grain refinement; corrosion

引用格式：童路，胥橋梁，馬燕蘋，等.晶粒細化對攪拌摩擦加工的7075鋁合金電化學腐蝕行為的影響[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2016(7):52-58.

Citation format：TONG Lu, XU Qiao-liang, MA Yan-ping,et al.Effect of Grain Refinement on the Electrochemical Corrosion Behavior of Friction Stir Processing 7075 Aluminum Alloy[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(7):52-58.