不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的正辛烷芳構化和異構化催化性能

宋　燁， 林　偉， 龍　軍， 田輝平

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

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不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的正辛烷芳構化和異構化催化性能

宋燁， 林偉， 龍軍， 田輝平

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

摘要：以不同改性的ZSM-5分子篩和無定型SiO2為載體，采用浸漬法制備了一系列Ni/NaZSM-5和Ni/SiO2催化劑。在催化加氫脫硫反應條件下，考察了正辛烷在Ni/NaZSM-5、Ni/ZSM-5-P、Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/SiO2催化下的異構化和芳構化反應性能和產物分布。采用BET、XRD、程序升溫氨脫附(NH3-TPD)、程序升溫還原(H2-TPR)以及吡啶吸附-脫附紅外光譜法對催化劑進行表征。結果表明，具有較多的中強酸活性中心和Br?nsted酸中心的Ni/ZSM-5-P-Fe催化劑具有較高的正辛烷異構化和芳構化催化活性，說明Br?nsted酸中心能促進正辛烷異構化和芳構化反應的進行；在一定強度的酸中心和金屬中心協同作用下正辛烷芳構化及異構化反應效率最高。

關鍵詞：改性ZSM-5；正辛烷；異構化；芳構化；辛烷值；脫硫技術

隨著人們對環境保護的日益重視以及環保法規的日益嚴格，對汽油質量的要求也更為苛刻，車用汽油標準也在不斷升級[1-5]。歐盟已于2005年實施歐Ⅴ汽油標準，中國現行的汽油產品標準為GB 17930-2013《車用汽油》，要求2017年底在全國實施硫質量分數不大于10 μg/g的第五階段汽油質量標準[5]。可見，不斷降低汽油中硫含量是世界范圍內汽油質量發展的主要趨勢。目前，歐美發達國家大多采用選擇性加氫脫硫技術生產清潔汽油，需要在很高氫分壓下進行，汽油中的烯烴組分容易發生加氫反應，導致產品汽油的辛烷值降低。由美國康菲公司開發的S Zorb技術具有脫硫深度高及辛烷值損失低的特點，逐漸受到人們的重視。中國石化于2007年從美國康菲公司買斷該技術，并在此基礎上開發出催化加氫轉化脫硫技術[6-7]。該技術已成為中國汽油質量升級的主要技術，獲得廣泛的應用[8]，目前該技術占中國清潔汽油總生產能力的69%。

鑒于中國成品汽油中催化裂化汽油比例較高，辛烷值不足的情況比較嚴重，在脫硫同時改善產品汽油辛烷值的技術成為下一步主要研究方向。針對目前中國對汽油芳烴含量限制仍有較大彈性的實際情況，將FCC汽油中低辛烷值的正構烷烴通過異構化和芳構化反應轉化為具有較高辛烷值的異構烷烴和芳烴，可以成為在加氫脫硫的同時增加汽油辛烷值的理想途徑[9-10]。目前普遍接受的烷烴異構化和芳構化反應機理是Mills等提出的雙功能反應機理。雙功能催化劑需要具有2種不同的催化性能，催化劑的酸性和金屬性能分別起異構化和加氫脫氫催化作用，常用的金屬有貴金屬、Ni等。

貴金屬Pt具有較強的脫氫活性，將Pt負載在具有一定量強酸中心和合適孔道結構的分子篩上，制得的催化劑具有較高的正構烷烴異構化反應催化性能[11-12]。Poldan等[13]考察了正庚烷在不同分子篩負載Pt的催化劑催化下的異構化反應，結果表明，正構烷烴的轉化率主要取決于分子篩的酸性。Pascal等[14]研究發現，異構化的選擇性與分子篩酸性無直接關系，而與分子篩的孔道結構有關。林偉等[10]考察了正辛烷在SAPO-11、USY和ZSP-3分子篩負載Ni催化劑催化下的異構化反應，結果表明，稀土改性可以調節ZSP-3分子篩為載體的催化劑表面酸中心分布，提高異構化和芳構化選擇性。

宋月琴[15]選用了ZSM-5、MCM-22、SAPO-11、Beta和Y等分子篩，比較了丁烯在這些分子篩催化下的芳構化反應。結果表明，SAPO-11酸性太弱，幾乎沒有催化烯烴芳構化能力；SAPO-34和Y型分子篩雖然具有大量強酸中心，但SAPO-34孔道尺寸限制了芳烴在孔道內的生成，Y型分子篩由于超籠結構的存在而容易失活，所以它們的芳構化催化能力也較差；ZSM-5分子篩強酸中心較多，且具有三維交叉孔道結構，直筒形孔道與橫向的正弦形孔道交叉，所以在交叉孔道生成的芳烴分子容易擴散出去，因此表現出良好的芳構化反應催化性能。

目前的研究結果表明，ZSM-5類分子篩具有良好的熱穩定性、較好的孔道選擇性、一定量的強酸中心、可調控的酸分布等特點，是理想的烷烴異構化和芳構化催化材料。但此類研究基本是圍繞在催化重整反應條件下(500℃左右)，反應溫度較高，在催化加氫轉化脫硫條件下(400～420℃，1.4 MPa)有關直鏈烴的芳構化和異構化的研究尚未見報道。筆者以不同改性的ZSM-5分子篩和無定型SiO2為載體，采用浸漬法制備了一系列NiO/NaZSM-5和NiO/SiO2催化劑，在催化加氫轉化脫硫反應條件下，考察了正辛烷在上述催化劑催化下的異構化和芳構化反應性能。

1　實驗部分

1.1樣品與試劑

NaZSM-5分子篩原粉，上海申曇環保新材料有限公司催化劑廠提供；Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、NH4H2PO4、正辛烷，分析純， Alfa Aesar公司產品。惰性SiO2，Evonik Degussa公司產品。

1.2催化劑制備

稱取一定量的NaZSM-5分子篩原粉，在60℃下，采用NH4H2PO4溶液(1 mol/L)交換2次，每次1 h，120℃下干燥12 h，在600℃下焙燒3 h，制成P改性分子篩，記為ZSM-5-P。

稱取一定量的NaZSM-5分子篩原粉，在60℃下， 采用NH4H2PO4溶液(1 mol/L)和Fe(NO3)3(1 mol/L)溶液交換2次，每次1 h，120℃下干燥12 h，在600℃下焙燒3 h，制成P、Fe改性分子篩，記為ZSM-5-P-Fe。

將ZSM-5-P、ZSM-5-P-Fe、NaZSM-5分子篩以及惰性SiO2作為載體，采用Ni(NO3)2溶液噴霧浸漬引入Ni，然后在室溫下放置12 h，經120℃干燥12 h、550℃焙燒3 h，得到負載NiO的分子篩催化劑，分別記為NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe、NiO/NaZSM-5、NiO/SiO2。催化劑中NiO質量分數均約為17.5%。對催化劑進行壓片造粒，篩選50～170目的催化劑顆粒用于催化劑活性評價。反應前在400℃、1.5 MPa H2氣氛下還原1 h，得到還原態催化劑，分別記為Ni/ZSM-5-P、Ni/ZSM-5-P-Fe、Ni/NaZSM-5、Ni/SiO2。

1.3催化劑的表征

采用日本理學電機工業株式會社3271E型X射線熒光光譜儀測定催化劑的元素組成。采用德國西門子公司X’Pert X射線衍射儀分析催化劑晶體結構。采用美國麥克公司ASAP2010型吸附儀測定N2吸附-脫附等溫線， BET方法計算比表面積，BJH方法計算孔體積和平均孔徑。采用Thermo Fisher Scientific公司NICOLET 6700型紅外光譜儀，吡啶吸附紅外光譜法(Py-FTIR)表征催化劑的酸類型和酸強度，掃描范圍1400～1700 cm-1，以1450 cm-1左右的特征譜帶代表L酸中心的存在，以1540 cm-1左右的特征譜帶代表Br?nsted酸中心的存在，得到半定量結果。采用美國麥克公司Auto

Chem Ⅱ 2920型吸附儀NH3-TPD法測定樣品酸量。

1.4催化劑活性評價

采用連續加氫微型反應裝置進行催化劑的性能評價，固定床反應器內徑25mm。以正辛烷為模型化合物，催化劑的裝填量為4g。催化劑先在400℃、1.5 MPa H2氣氛下還原1 h，然后在溫度400℃、壓力1.5 MPa、質量空速5 h-1、氫/油體積比55的條件下進行反應。反應穩定2 h后開始取樣，采用色質聯用儀分析產物組成。

2　結果與討論

2.1不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的表征結果

2.1.1物化性質

表1為不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的主要物化性質。由表1可見，4個樣品的NiO負載量均在17.5%左右。作為不含酸性的參考樣品NiO/SiO2有著與其他3個樣品近似的比表面積和孔體積，但其平均孔徑比其他3個樣品的大。

表1　不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的主要物化性質

圖1為不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖1可見，按照IUPAC分類，NiO/NaZSM-5、NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe 樣品的N2吸附-脫附等溫線均為 Ⅳ型，滯后回線為H4型；P或P、Fe改性后，滯后回線由水平型向垂直型轉變，表明改性后部分孔道由“墨水瓶狀孔”向“管狀孔”轉變[16]。改性后催化劑的管狀孔結構與外表面連通更好，有利于反應物擴散[17]。

2.1.2XRD表征

圖2為NiO/NaZSM-5、NiO/ZSM-5-P、NiO/ ZSM-5-P-Fe和NiO/SiO2的XRD譜。從圖2可見，4個樣品均有較強的NiO的晶相衍射峰(2θ為37.0°,43.1°,62.8°)，說明采用噴霧浸漬的方式引

圖1　不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.1　N2 adsorption-desorption isotherms of the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports

入的Ni未進入分子篩結構中，而是以負載型氧化物的形態存在。NiO/ZSM-5-P、NiO/ ZSM-5-P-Fe均保持完好的MFI特征峰(2θ為7.9°, 8.9°, 23.3°, 23.9°, 24.4°)，說明P、Fe改性沒有破壞ZSM-5分子篩骨架結構。除了NiO的特征衍射峰，NiO/SiO2在2θ為22.00°左右有較寬的衍射峰，該峰是無定型SiO2的特征衍射峰。

圖2　不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的XRD譜Fig.2　XRD patterns of the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports

2.1.3NH3-TPD酸量分析

圖3為不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的NH3-TPD譜，酸性分析結果列于表2。由圖3和表2可知，NiO/SiO2沒有任何酸性，說明浸漬引入Ni并不能為催化劑帶來酸中心，催化劑的酸性取決于載體的酸性。NiO/NaZSM-5只在250℃左右出現了脫附峰，說明該樣品只具有一定量的弱酸中心，中強酸或強酸中心較少，根據NH3脫附峰的面積計算[18]得到該催化劑的總酸量為282.9 μmol/g。NiO/ZSM-5-P的NH3-TPD的脫附峰顯著增強，總酸量為421.6 μmol/g。NiO/ZSM-5-P-Fe的總酸量為360.7 μmol/g，介于NiO/NaZSM-5和NiO/ZSM-5-P之間。值得注意的是，NiO/ZSM-5-P-Fe在380℃左右出現了很強的NH3脫附峰，Fe的進一步改性使催化劑的部分弱酸中心向中強酸中心轉變，同時由于Fe的加入會占據原分子篩中的部分酸性位，使得催化劑NiO/ZSM-5-P-Fe的總酸量較NiO/ZSM-5-P有所減少。

圖3　不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3　NH3-TPD profiles of the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports

表2　不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的酸性分析結果

2.1.4吡啶吸附紅外光譜分析

2.1.5H2-TPR還原性能

圖4為不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的H2-TPR曲線。由圖4可見，催化劑均在300℃開始出現Ni的還原峰，但由于載體性質以及Ni的分布狀態不同，峰的形狀及出峰位置有細微的差別。由于載體SiO2的孔體積和平均孔徑比較大，浸漬引入Ni(NO3)2的過程中有比較多的Ni進入載體孔道并以晶體形式聚集，處于孔道內部的NiO還原時需要經過更長的擴散過程，因此NiO/SiO2的還原峰比較寬，峰值溫度也比較高；圖2中NiO/SiO2的NiO晶相峰比較強也說明了該催化劑中NiO具有比較好的晶體結構。NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe的最高還原峰峰溫比較接近，均低于NiO/NaZSM-5的還原峰溫度，說明分子篩經P和Fe改性后負載的NiO容易還原，這有利于提高反應活性。

圖4　不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑的H2-TPR曲線Fig.4　H2-TPR profiles of the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports

由圖4還可知，NiO/ZSM-5-P-Fe在更高溫度下有2個小的肩峰，經過分峰軟件處理后，該2個肩峰在460℃和530℃左右，可歸屬為Fe2O3被逐步還原為FeO和Fe的還原峰[19]，說明Fe在催化劑中主要以氧化物形式存在，且可能與NiO之間存在相互作用，使NiO還原溫度降低。

2.2不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑催化正辛烷的異構化和芳構化反應活性

2.2.1正辛烷的轉化率

圖5為正辛烷在不同ZSM-5分子篩負載Ni催化劑上的轉化率隨時間的變化。由圖5可見，正辛烷在不同催化劑作用下的轉化率有明顯的差別，但均隨著反應時間的增加呈下降趨勢。Ni/NaZSM-5 及Ni/SiO2的催化活性較低，正辛烷的轉化率都不超過5%；Ni/ZSM-5-P-Fe具有較高的催化活性，反應初時的轉化率超過70%，反應12 h 的平衡轉化率仍高達50%左右；Ni/ZSM-5-P也具有較高的催化活性，反應初時轉化率達50%左右，穩定后的轉化率在38%左右。

圖5　正辛烷在不同ZSM-5分子篩負載Ni催化劑上的 轉化率隨時間的變化Fig.5　The conversion of n-octane over the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports with reaction time Reduction condition: T=400℃; p=1.5 MPa; t=1 h Reaction condition: T=400℃; p=1.5 MPa; MHSV=5 h-1

Ni/SiO2極低的正辛烷轉化催化活性，說明單一的金屬Ni活性中心作用不足以活化正辛烷并發生反應。具有弱L酸中心的Ni/NaZSM-5催化下的正辛烷轉化率和沒有酸中心的Ni/SiO2相近，說明弱L酸并不能促進正辛烷的轉化反應。具有比較多B酸中心的Ni/ZSM-5-P和Ni/ZSM-5-P-Fe均具有較高正辛烷轉化催化活性，說明B酸中心能促進正辛烷的轉化反應。這是因為烷烴芳構化、異構化反應的第一步是烷烴活化，B酸的存在能促進金屬的脫氫活性，更好地活化烷烴分子；在B酸中心作用下，活化后生成的烯輕進一步發生二次反應生成芳烴和異構烷烴。該結果與Lee等[20]的結果一致。此外，Ni/ZSM-5-P和Ni/ZSM-5-P-Fe中NiO較低的還原溫度也使得該催化劑在所述反應條件下還原得更完全，從而導致其具有較高的活性。

2.2.2產品分布

正辛烷在該系列催化劑作用下主要發生異構化、芳構化、裂化等反應，產物以異構烷烴為主，還生成部分芳烴和小分子烴。圖6為正辛烷在不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑作用下的產物分布。由圖6可知，Ni/ZSM-5-P-Fe具有較高的異構化、芳構化反應活性，這與其有較多的中等強度的B酸中心以及低的還原溫度相關；在反應2 h，異構烷烴的收率高達50%，隨著反應時間的增加，異構烷烴收率逐漸減低，最后穩定在35%左右，芳烴收率反應初期在12%左右，最后穩定在4%左右。

Ni/ZSM-5-P同樣具有一定量的B酸，但是其芳構化、異構化反應活性均低于Ni/ZSM-5-P-Fe的，這與該催化劑中強酸中B酸的比例略低于Ni/ZSM-5-P-Fe相對應，也說明中等強度的B酸最有利于促進烷烴異構化、芳構化反應。由于正構烷烴的異構化、芳構化反應在雙功能催化劑作用下進行，烷烴在金屬中心上脫氫生成烯烴，烯烴在酸中心上形成正碳離子，隨后正碳離子在酸中心上發生骨架異構或環化，脫質子后形成異構烯烴或環烯烴，再在金屬中心上加氫/脫氫形成異構烷烴和芳烴。因此，催化劑的弱酸中心的存在對反應活性影響不大，中強酸中心是主要異構化、芳構化活性的來源。但過強的酸中心存在，尤其是強B酸中心，容易使烷烴發生裂化反應，進而導致液收降低，因而Ni/ZSM-5-P-Fe和 Ni/ZSM-5-P的裂化活性均偏高，催化所得小分子烴類收率分別高達9%和12%左右。

圖6　正辛烷在不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑上的 產物分布隨時間的變化Fig.6　The product distribution of n-octane over the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports with reaction time Reduction condition: T=400℃; p=1.5 MPa; t=1 h Reaction condition: T=400℃; p=1.5 MPa; MHSV=5 h-1(a) Isomerization products yield; (b) Aromatic products yield; (c) Cracking products yield

Ni/NaZSM-5和Ni/SiO2具有類似的產品分布，基本上不生成芳烴，只有少量異構烷烴生成。表明在沒有B酸存在時，烷烴分子被金屬活性中心活化生成烯烴活性中間體，在本反應條件下雖也能發生異構化反應，但由于缺少B酸中心的協同作用，比較難以進行，異構化產物產率低。

3　結　論

(1)在催化加氫轉化脫硫條件下，正辛烷的異構化和芳構化反應需要在金屬-酸雙功能催化劑作用下進行。Ni/ZSM-5-P催化劑比Ni/NaZSM-5催化劑具有更好的反應性能，其異構化產品、芳烴及氣體收率明顯增加。

(2) Ni/ZSM-5-P-Fe催化劑的中強酸含量增加，金屬-酸雙活性中心協同作用更明顯，催化正辛烷的異構化反應的芳烴收率和異構化產品收率遠高于Ni/ZSM-5-P催化劑的，但兩者裂化活性比較接近；與Ni/ZSM-5-P催化劑相比， Ni/ZSM-5-P-Fe催化劑具有更優的異構化、芳構化反應催化性能。

參考文獻

[1] SONG C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel[J].Catalysis Today, 2003, 86(1): 211-263.

[2] BABICH I V, MOULIJIN J A. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: A review[J].Fuel, 2003, 82(6): 607-631.

[3] ITO E, VAN VEEN J A. On novel processes for removing sulphur from refinery streams[J].Catalysis Today, 2006, 116(4): 446-460.

[4] BRUNET S, MEY D, PéROT G, et al. On the hydrodesulfurization of FCC gasoline: A review[J].Applied Catalysis A: General, 2005, 278(2): 143-172.

[5] 曹湘洪.車用燃料清潔化——我國煉油工業面臨的挑戰和對策[J].石油煉制與化工, 2008, 39(1): 1-8.(CAO Xianghong. The challenge and strategy of refining industry in China for producing clean transportation fuel[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2008, 39(1): 1-8.)

[6] 龍軍,林偉,代振宇.從反應化學原理到工業應用Ⅰ S Zorb 技術特點及優勢[J].石油學報(石油加工),2015, 31(1): 1-6.(LONG Jun, LIN Wei, DAI Zhenyu. From detailed desulfurization mechanism to successful commercial application I Features and advantages of S Zorb technology[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2015, 31(1): 1-6.)

[7] 林偉,龍軍.從反應化學原理到工業應用Ⅱ S Zorb 催化劑設計開發及性能[J].石油學報(石油加工), 2015, 31(2): 419-425.(LIN Wei, LONG Jun. From the mechanism of reaction chemistry to commercial application Ⅱ The design and performance of S Zorb catalyst[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2015, 31(2): 419-425.)

[8] 李鵬,張英.中國石化清潔汽油生產技術的開發和應用[J].煉油技術與工程, 2010, 40(12): 11-15.(LI Peng, ZHANG Ying. Development of SINOPEC clean gasoline production technologies and application[J].Petroleum Refining Engineering, 2010, 40(12): 11-15.)

[9] 曾厚旭,王殿中,宗保寧,等.ZSM-5 分子篩改性對正庚烷芳構化性能的影響[J].石油學報 (石油加工),2006, 22(增刊): 201-205.(ZENG Houxu, WANG Dianzhong, ZONG Baoning, et al. The influence of modification on ZSM-5 performance forn-heptane aromatization[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2006, 22(Suppl): 201-205.)

[10] 林偉,田輝平,王磊,等.不同分子篩負載鎳催化劑的正辛烷異構化和芳構化性能[J].石油煉制與化工,2012, 43(7): 12-15.(LIN Wei, TIAN Huiping, WANG Lei, et al. Aromatization and isomerization performance ofn-octane over different zeolite-supported Ni Catalysts[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(7): 12-15.)

[11] 張春勇,劉靖,王祥生.分子篩催化劑在異構化反應中的研究進展[J].工業催化,2004, 12(6): 1-5.(ZHANG Chunyong, LIU Jing , WANG Xiangsheng. Latest researches in molecular sieve catalysts for isomerization[J].Industry Catalysis, 2004, 12(6): 1-5.)

[12] CHICA A, CORMA A. Hydroisomerization of pentane, hexane, and heptane for improving the octane number of gasoline[J].Journal of Catalysis, 1999, 187(1): 167-176.

[14] RAYBAUD P, PATRIGEON A, TOULHOAT H. The origin of the C7-hydroconversion selectivities on Y,β, ZSM-22, ZSM-23, and EU-1 zeolites[J].Journal of Catalysis, 2001, 197(1): 98-112.

[15] 宋月芹.液化氣中烯烴芳構化制取高辛烷值汽油的研究[D].大連:中國科學院大連化學物理研究所,2005.

[17] JANSSEN A H, KOSTER A J, DE JONG K P. On the shape of the mesopores in zeolite Y: A three-dimensional transmission electron microscopy study combined with texture analysis[J].The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(46): 11905-11909.

[17] GROEN J C, PéREZ-RAMIREZ J. Critical appraisal of mesopore characterization by adsorption analysis[J].Applied Catalysis A: General, 2004, 268(1): 121-125.

[18] CHOI E, NAM I, KIM Y G. TPD study of mordenite-type zeolites for selective catalytic reduction of NO by NH3[J].Journal of Catalysis, 1996, 161(2): 597-604.

[19] VANDER BORGHT K, GALVITA V V, MARIN G B. Ethanol to higher hydrocarbons over Ni, Ga, Fe-modified ZSM-5: Effect of metal content[J].Applied Catalysis A: General, 2015, 492: 117-126.

[20] LEE J, RHEE H. Effect of metal/acid balance in Pt-loaded large pore zeolites on the hydroisomerization ofn-hexane andn-heptane[J].Korean Journal of Chemical Engineering, 1997, 14(6): 451-458.

收稿日期：2015-09-21

基金項目：中國石化股份公司項目(113138)資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0659-07

中圖分類號：TE621

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.001

Catalytic Aromatization and Isomerization Performance of Differently ModifiedZSM-5 Zeolite-Supported Ni Catalysts for n-Octane

SONG Ye，LIN Wei，LONG Jun，TIAN Huiping

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The catalysts NiO/SiO2 and series of Ni/NaZSM-5 were prepared by spraying nickel on the carriers and were characterized by XRD, XRF, N2 adsorption-desorption, NH3-TPD, H2-TPR, and pyridine-FTIR. The performances of NiO/SiO2, NiO/NaZSM-5, NiO/ZSM-5-P and NiO/ZSM-5-P-Fe catalysts in aromatization and isomerization of n-octane and its product distribution were investigated under the condition of catalytic hydrodesulfurization (T=400℃, p=1.5 MPa, MHSV=5 h-1). The results showed that NiO/ZSM-5-P-Fe exhibited a remarkable enhancement catalytic aromatization and isomerization performance, indicating that the incorporation of metallic active sites and appropriate acid sites into bifunctional catalyst favored the aromatization and isomerization of n-octane compared to a monometallic catalyst, moreover, the presence of iron on NiO/ZSM-5-P-Fe created more medium-strong acid sites while reducing Br?nsted acid sites, thus more aromatic products yielded with simultaneously enhancement of n-octane conversion and inhibition of n-octane cracking.

Key words：modified ZSM-5；n-octane; aromatization；isomerization；octane number；desulfurization technology

第一作者： 宋燁，女，碩士，從事工業催化劑研究；Tel：010-82368891；E-mail：songye.ripp@sinopec.com

通訊聯系人： 林偉，男，教授級高級工程師，博士，從事工業催化劑研究；Tel：010-82368891；E-mail：linwei.ripp@sinopec.com