催化劑基質Lewis及Br?nsted酸性位強度對催化裂化小分子烯烴收率的影響

王　斌， 張　強， 韓東敏， 李春義， 楊朝合， 山紅紅

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580;2.中國石油大學 勝利學院，化學工程學院， 山東 東營 257097)

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催化劑基質Lewis及Br?nsted酸性位強度對催化裂化小分子烯烴收率的影響

王斌1， 張強1， 韓東敏2， 李春義1， 楊朝合1， 山紅紅1

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580;2.中國石油大學 勝利學院，化學工程學院， 山東 東營 257097)

摘要：在區分氫負離子轉移反應與氫轉移反應、非選擇性氫轉移反應與選擇性氫轉移反應的情況下，以物性相近但酸性不同的氧化鋁作為裂化催化劑基質，采用固定床反應器分別考察了裂化過程基質表面Lewis及Br?nsted酸性位強度對小分子烯烴收率的影響。結果表明，基質表面Lewis酸性位的增強，降低了催化劑活性，且因總的氫轉移反應活性的降低，即選擇性氫轉移反應活性大大下降、非選擇性氫轉移反應活性有所增加，小分子烯烴的選擇性得以提高；基質表面Br?nsted酸性位增強，非選擇性氫轉移反應及總的氫轉移反應均加劇，略微降低了小分子烯烴的選擇性，但較大程度地提高催化劑活性。

關鍵詞：催化裂化；小分子烯烴；基質；酸性位強度

重質油催化裂化產物中，與烷烴相比，小分子烯烴(丙烯、丁烯)的附加值高而氫含量低[1-2]。生成更多小分子烯烴，一方面，直接提升了高附加值產品的收率，另一方面，優化了氫的分布，間接促進了液體產物收率的提高。因此，研究催化裂化條件，尤其是更易于調變的催化劑性質對小分子烯烴收率的影響十分重要。然而，在催化裂化催化劑中，因分子篩組分提供了絕大部分的催化裂化活性，因此，一般認為，裂化過程中小分子烯烴的收率主要受分子篩性質，特別是其酸性的影響。分子篩的酸性位，尤其是Br?nsted酸性位越多，催化裂化反應越劇烈，得到的小分子烯烴收率越高，但是過多的Br?nsted酸性位又會大幅增加氫轉移反應的發生[3]，從而降低小分子烯烴選擇性以及收率。對于催化裂化催化劑基質表面酸性對催化裂化反應的小分子烯烴收率的影響，卻缺乏研究。從過往學者[4-7]的研究結果可以看出，基質酸性的改變，對小分子烯烴收率存在直接的影響。更重要的是，因孔徑差異，分子篩及基質表面的烴濃度存在較大差別，二者相同的酸性變化，對雙分子反應及與該類反應直接相關的小分子烯烴的收率有著不同的影響。另外，隨著原料日益重質化，具有豐富中孔以及大孔的基質材料表面的酸性位，因具有大分子預裂化功能，對裂化過程顯得愈加重要[8-10]。此外，小分子烯烴的收率與裂化過程雙分子氫負離子轉移反應(實現了鏈的傳遞即隨后的裂化)及雙分子氫轉移反應直接相關。前者雖為后者的一個基本步驟，但卻實為兩類不同的反應；前者有利于同時增加烷烴及烯烴收率，而后者使烯烴收率迅速減少[11-12]。同時，就氫轉移反應而言，焦炭前身物供氫時，會致使焦炭大量生成，不利于裂化反應過程，稱為非選擇性氫轉移反應；而當非焦炭前身物，如小分子環烷烴供氫時，除飽和烯烴外，還生成了小分子芳烴，有利于彌補因烯烴飽和而減小的汽油辛烷值，有利于裂化過程，稱為選擇性氫轉移反應[13]。因此，在研究基質酸性對催化裂化反應小分子烯烴收率影響時，有必要對上述兩類反應加以區分。

筆者旨在區分氫負離子轉移反應與氫轉移反應、非選擇性氫轉移反應與選擇性氫轉移反應的情況下，研究預裂化過程中催化劑基質表面Lewis與Br?nsted酸性位各自的酸性強度對小分子烯烴收率的影響。

1　實驗部分

1.1催化劑及其基質材料

REUSY分子篩，Si/Al(原子比)2.77，w(Na)=1.08%，粒徑3.55 μm，由蘭州催化劑廠提供。REUSY分子篩于765℃經100%水蒸氣水熱老化4 h得到其老化樣品，記為S-REUSY。

催化劑基質材料：商業氧化鋁(Al-1)，國藥集團化學試劑有限公司產品；氧化鋁(Al-2)，由凝膠溶膠法制得；改性氧化鋁，由Al-1經酸溶液改性而得。

將擬薄水鋁石與蒸餾水混合，在攪拌情況下逐滴加入HCl溶液(質量分數為36%～38%)。待成膠后，置于80℃水浴環境下繼續攪拌，至凝膠pH值為3時調整水浴溫度為30℃，繼續攪拌2 h。之后在烘箱中于140℃干燥 12 h，于空氣氣氛中經700℃焙燒2 h，得到Al-2。

將Al-1顆粒80～180 μm(80～180目)置于特定濃度的磷酸或硫酸溶液中，室溫(25℃)下攪拌20 min，過濾除去多余溶液，于40℃空氣氣氛中干燥24 h、600℃焙燒2 h，得到改性氧化鋁，記為xS/Al或xP/Al。x代表改性溶液的濃度，mol/L；S和P分別代表硫酸溶液和磷酸溶液。

1.2催化劑的制備和表征

為避免催化劑制備過程改變基質及分子篩酸性[14]，實驗中所用催化劑由基質與S-REUSY(質量分數為15%)機械混合而得，記為Cat.Matrix，如Cat.Al-1、Cat.Al-2，分別表示以Al-1、Al-2為基質的催化劑。

采用美國Quantachrome公司Quadrasorb SI物理吸附儀進行低溫氮氣吸附脫附實驗，由BET方法計算得到樣品比表面積，依據BJH脫附方法測定孔徑分布。采用天津先權公司TP-5079型全自動多用吸附儀進行NH3-TPD分析。采用美國Thermo Nicolet公司NexsusTM型傅里葉變換紅外光譜儀測得樣品的吡啶吸附紅外漫反射光譜，不同類型酸性位上的吡啶分子吸附量由譜峰面積結合催化材料質量計算而得[15]。

1.3催化反應

采用固定床反應器進行原料油的催化裂化反應。原料油為一種中間基的催化料，其主要性質如表1所示。原料從反應器上部由泵以恒定速率壓入，反應器下部設有液體產物冷凝回收裝置，同時，無法冷凝的氣體產物回收于氣袋中。整個系統為封閉體系，允許物料平衡計算，分析所采用數據其物料平衡均為100±5%。

表1　催化裂化所用原料油的主要性質

CCR—Conradson carbon residue

在反應溫度500℃、進樣時間60 s、催化劑裝填量3 g、催化劑與原料油質量比(簡稱劑/油比)在0.5～5.0范圍的條件下進行催化裂化反應，得到不同轉化率下的產物分布。進料前用30 cm3/min的N2吹掃反應器30 min，完成反應后為確保所生成的油氣完全進入產物回收裝置，用相同流量的N2吹掃反應器10 min。采用Bruker 450-GC型氣相色譜儀分析所有氣體以及液體產物的組成，同時采用模擬蒸餾方法測定液體產物的餾程。取一定量積炭后的催化劑，置于高溫氧氣環境中，采用GC-2000型色譜分析CO以及CO2含量，從而計算出反應過程焦炭產率。原料油轉化率為干氣、液化氣、汽油、柴油(204～350℃)以及焦炭收率之和，產物選擇性為該產物收率與原料油轉化率的百分比，液化氣烯烴度則為丙烯及丁烯收率之和與液化氣收率的百分比。

2　結果與討論

2.1不同基質材料酸性特點

2種氧化鋁基質材料Al-1和Al-2的吡啶吸附紅外光譜示于圖1，改性氧化鋁0.2S/Al和0.5P/Al的吡啶吸附紅外光譜和NH3-TPD曲線分別示于圖2、圖3。由圖1可知，Al-1和Al-2 2種氧化鋁均只含有Lewis酸的特征峰(1450、1577、1596、1617 cm-1)[5]，并沒有出現Br?nsted酸性位的特征峰(1545及1640 cm-1)，說明這2種基質材料表面只含有Lewis酸性位，不存在Br?nsted酸性位；此外，Al-2的Lewis酸特征峰的波數(1448 cm-1)明顯高于Al-1的(1444 cm-1)，而且，歸屬于強Lewis酸性位的1617 cm-1特征峰也明顯強于Al-1的?！?445 cm-1處的吸收峰為吡啶分子與Lewis酸結合后C—H鍵的振動峰，Lewis酸越強，該鍵被吸引的電子云越多，C—H鍵振動頻率越高，相應譜峰波數也越高。由此可知，Al-2表面Lewis酸性位強于Al-1的。

圖1　氧化鋁基質材料Al-1和Al-2的吡啶紅外漫反射光譜Fig.1　Py-FTIR spectra of alumina matrices Al-1 and Al-2

由圖2可知，改性后的氧化鋁除Lewis酸性位的特征吸收峰外，還在1545及1640 cm-1處出現了歸屬于Br?nsted酸性位的特征吸收峰。說明磷酸及硫酸溶液改性，使得氧化鋁表面產生了Br?nsted酸性位。由于改性后的氧化鋁表面存在電負性較強的P、S等元素，能吸引與其直接或間接相連的羥基的電子云，使H元素更為裸露，更易于電離，從而呈現出Br?nsted酸活性。此外，從圖2還可以看出，0.2S/Al的歸屬于強Br?nsted酸性位的1640 cm-1特征峰明顯強于0.5P/Al的，而且，這一現象在高溫(350℃)脫附掉吸附于弱酸性位表面的吡啶分子后更為明顯，說明0.2S/Al 的Br?nsted酸性位強于0.5P/Al。另外，0.5P/Al和0.2S/Al在1444 cm-1吸收峰并沒有出現相對位移，與Al-1的該峰波數相等，說明酸溶液改性雖使得氧化鋁表面具有了新類型的酸性位，但均沒有對原有基質材料(Al-1)表面的Lewis酸性位強度產生影響，三者的Lewis酸強度相近。

圖2　改性氧化鋁基質材料0.2S/Al和0.5P/Al的 吡啶紅外漫反射光譜Fig.2　Py-FTIR spectra of the modified alumina 0.2S/Al and 0.5P/Al

由圖3可以看出，0.2S/Al比0.5P/Al具有更高的峰頂溫度及最終脫附溫度，在峰面積相近的情況下，說明前者酸性更強。進一步證實了經硫酸改性的氧化鋁的Br?nsted酸性強于經磷酸改性的氧化鋁。

表2列出了S-REUSY、Al-1、Al-2、0.2S/Al和0.5P/Al的孔道及酸性性質。由表2可知，Al-1與Al-2之間，比表面積、平均孔徑及酸性位數目均相近。改性氧化鋁，尤其是0.5P/Al，其比表面積略小于改性前的基質材料(Al-1)，但總體上，酸溶液的改性并沒有對比表面積及孔徑造成明顯的影響。0.5P/Al與0.2S/Al具有相似的比表面積及孔徑，且二者也呈現出了相近的Br?nsted及Lewis酸性位數目。另外，雖然老化后的REUSY因二次造孔，其孔徑較大，但因所造介孔相互并不貫通，其對促進尺寸較大的原料油分子在分子篩孔道內的擴散收效甚微[16]。值得指出的是，氧化鋁為常規的基質材料組分，而P以及S元素也為常用的基質材料改性元素，因此可知，實驗所考察的基質材料的酸性范圍具有實際意義。

圖3　0.2S/Al和0.5P/Al的NH3-TPD曲線Fig.3　NH3-TPD profiles of 0.2S/Al and 0.5P/Al

表2　S-REUSY、Al-1、Al-2、0.2S/Al和0.5P/Al的孔道及酸性性質

綜上所述，幾種不同基質材料之間，物性相似。就酸性而言，Al-1與Al-2只具有數目相近的Lewis酸性位，但后者酸性強于前者；0.5P/Al及0.2S/Al除具有性質相似的Lewis酸性位外，還具有酸性位數目相近的Br?nsted酸性位，其中0.2S/Al的Br?nsted酸性更強。

2.2催化劑基質表面Lewis酸性位強度對重油催化裂化小分子烯烴收率的影響

Y型分子篩的孔口直徑只有0.74 nm，就算考慮晶格振動、分子振動等因素，其允許通過的分子直徑不過1.02 nm。碳數在20以下的烴類分子進入分子篩孔道尚有可能，對于沸點在400℃以上的重油餾分而言，則顯得十分困難。實驗所用原料為一種典型的中間基催化料，同時，其密度及相對分子質量較高，且芳香分、膠質及瀝青質含量較高(見表1)，其中相當部分的烴類分子因平均臨界尺寸過大，而無法直接進入Y型分子篩孔道，需首先在基質表面預裂化為中等大小分子，繼而進入分子篩孔道進行進一步的催化反應。因此，該原料對于重油大分子預裂化理論的研究具有代表性。

此外，氫負離子轉移反應促進了反應過程鏈的傳遞，有利于裂化反應的發生，從而促進了烯烴以及烷烴產物收率的同時增加；而氫轉移反應為烯烴產物的飽和反應，會降低烯烴收率，同時增加烷烴收率。當前者處于支配地位時，烷烴以及烯烴分子收率會同時增加；后者占優時，烯烴收率減少的同時，烷烴收率會加速增長。另一方面，研究已明確表明，裂化過程中C3及C4組分主要是裂化反應(通過氫負離子轉移，即鏈的傳遞發生)的產物，而且，其烯烴度直接受氫轉移反應的影響。因此，除直接反映小分子烯烴(丙烯和丁烯)的收率變化外，筆者還以小分子烯烴收率隨轉化率變化的規律來表征反應過程中氫負離子轉移與氫轉移反應的相對優勢。如果小分子烯烴收率隨轉化率的增加而增加，則說明該過程氫負離子轉移反應占優，但若小分子烯烴收率出現了減小的趨勢，則說明該階段氫轉移反應占優。另外，與選擇性氫轉移反應不同，非選擇性氫轉移反應由焦炭前身物供氫，致使生成焦炭；而無論選擇性還是非選擇性氫轉移反應，均造成了烯烴產物的飽和。因此，以同一轉化率下的焦炭收率來表征非選擇性氫轉移反應發生的劇烈程度；焦炭收率越高，則非選擇性氫轉移反應越劇烈。同時，以液化氣(LPG)烯烴度表示催化材料總的氫轉移反應催化活性，該值越高，則總的氫轉移反應催化活性越低。

圖4為催化劑基質Lewis酸強度對預裂化及整個裂化過程小分子烯烴收率的影響。如圖4所示，以Lewis酸性位更強的基質Al-2或催化劑Cat.Al-2催化原料油裂化反應時，同一轉化率下焦炭收率均高于以Al-1為基質時的情況。說明基質表面Lewis酸性位的增強，加劇了非選擇性氫轉移反應。Lewis酸性越強，其相應的共軛堿越弱，越難以吸引并抽取吸附在其表面的正碳離子的質子，使得正碳離子難以脫附，更易于通過多活性位路徑(Langmuir-Hinshelwood)，而非單活性位路徑(Rideal)發生氫轉移反應[17]，從而，促進了更易于生成焦炭的非選擇性氫轉移反應的發生。

圖4　催化劑基質表面Lewis酸強度對預裂化及整個裂化過程小分子烯烴收率的影響Fig.4　The effect of Lewis acid strength of catalyst matrices on the yield of the small olefins during the precracking and overall catalytic cracking process (a) Catalyst activity; (b) The yield of propene and butane; (c) Coke yield; (d) LPG olefincity Reaction temperature of 500℃; Injection time of 60 s; Catalyst mass of 3 g

以Al-2為催化劑基質材料時，在預裂化及整個裂化過程中所得LPG烯烴度均高于以Al-1為催化劑基質時的情況，說明基質表面Lewis酸性位的增強抑制了總的氫轉移反應的發生。Al-1和Al-2在預裂化階段所得LPG烯烴度的差距(約10%)要明顯高于引入REUSY分子篩后相應催化劑的整個裂化過程的情況(約5%)，說明REUSY分子篩，即使是老化后酸性位數目少于基質材料的S-REUSY，因孔道較小，致使表面烴濃度較高，更易于發生雙分子間的氫轉移反應，其氫轉移活性高于基質材料。另外，基質表面Lewis酸性位的增強，促進了非選擇性氫轉移反應，卻抑制了總的氫轉移反應，結果是極大地抑制了選擇性氫轉移反應的發生。

此外，無論是以Al-1，還是以Al-2為催化劑基質材料，預裂化及整個裂化階段中小分子烯烴收率均隨轉化率的增加而增加。說明裂化過程均以氫負離子轉移反應為主，而非氫轉移反應。同時，還可以看出，與Al-1及相應催化劑相比，在同一轉化率下，Al-2及相應催化劑所得小分子烯烴收率更高，說明基質表面Lewis酸性位的增強有利于小分子烯烴選擇性的提高。

同一劑/油比下，Al-2及相應催化劑所得重油轉化率均低于Al-1及相應催化劑的，說明基質表面Lewis酸性位的增強，反而抑制了基質的預裂化活性，從而降低了催化劑活性。這主要是由于基質表面更強的Lewis酸性位具有更強的脫氫能力，使易于發生脫氫縮合反應的重油大分子在裂化過程中，趨向于在活性位接近性更好的基質材料表面首先發生脫氫縮合反應，生成油漿，而不是預裂化為中等大小分子，繼而進入分子篩進一步發生裂化反應，造成了催化劑活性的降低。

綜上可知，催化劑基質表面Lewis酸性位的增強，降低了催化劑活性，且因總的氫轉移反應活性的降低(選擇性氫轉移反應活性大大下降、非選擇性氫轉移反應活性有所增加)，小分子烯烴的選擇性得以提高。

2.3催化劑基質表面Br?nsted酸性位強度對重油催化裂化小分子烯烴收率的影響

圖5為催化劑基質Br?nsted酸強度對預裂化及整個裂化過程小分子烯烴收率的影響。由圖5可知，以Br?nsted酸性更強的0.2S/Al為基質材料時，基質預裂化及整個裂化階段的焦炭選擇性均高于以0.5P/Al為基質時的情況，說明基質表面Br?nsted酸性位的增強促進了裂化過程非選擇性氫轉移反應的發生，與Lewis酸性位的影響相同(見圖4)。對比圖5與圖4可知，不同酸性質的基質在預裂化階段與相應催化劑在整個裂化過程所得焦炭收率的差距相近；S-REUSY引入基質形成催化劑后，同一劑/油比時的重油轉化率均高于基質材料，說明S-REUSY 活性明顯高于實驗所用基質材料。即活性更高的分子篩引入基質材料后，并沒有增加焦炭的選擇性，說明與基質材料相比，S-REUSY的非選擇性氫轉移反應活性更低。

圖5　催化劑基質表面Br?nsted酸強度對預裂化及整個裂化過程小分子烯烴收率的影響Fig.5　The effect of Br?nsted acid strength of catalyst matrices on the yield of the small olefins during the precracking and overall catalytic cracking process (a) Catalyst activity; (b) The yield of propene and butane; (c) Coke yield; (d) LPG olefincity Reaction temperature of 500℃; Injection time of 60 s; Catalyst mass of 3 g

此外，0.2S/Al及其催化劑與0.5P/Al及其催化劑相比，前者在預裂化及整個裂化階段所得LPG烯烴度均低于后者的，但二者的小分子烯烴收率均隨轉化率的增加而呈增長趨勢，說明基質表面Br?nsted酸性位的增強，促進了總的氫轉移反應，而且裂化過程均以氫負離子轉移反應，而非氫轉移反應為主；同一轉化率下，0.2S/Al基質及相應催化劑略低的小分子烯烴收率說明，基質表面Br?nsted酸性位的增強，略微降低了裂化過程小分子烯烴的選擇性；同一劑/油比下，前者所得重油轉化率均明顯高于后者，說明基質表面Br?nsted酸性位的增強，有利于促進重油大分子的預裂化過程，從而提高了催化劑活性，也進一步說明了基質的預裂化作用對于重油裂化的重要性。

綜上可知，催化劑基質表面Br?nsted酸性位增強，非選擇性氫轉移反應及總的氫轉移反應均加劇，略微降低了小分子烯烴的選擇性，但較大程度地提高了催化劑活性。

3　結　論

(1)催化劑基質表面Lewis酸性位的增強，降低了催化劑催化裂化活性，且因總的氫轉移反應活性的降低(選擇性氫轉移反應活性大大下降、非選擇性氫轉移反應活性有所增加)，小分子烯烴的選擇性得以提高。

(2)催化劑基質表面Br?nsted酸性位增強，非選擇性氫轉移反應及總的氫轉移反應均加劇，略微降低了小分子烯烴的選擇性，但較大程度地提高催化劑催化裂化活性。

(3)無論催化劑基質表面酸性位(包括Br?nsted及Lewis酸性位)強弱，整個重油裂化過程均以氫負離子轉移反應為主；而且，老化后的REUSY分子篩的非選擇性氫轉移反應活性均低于酸性位強度不同的基質材料。

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收稿日期：2015-07-28

基金項目：國家自然科學基金重點項目(U1462205)；國家自然科學基金青年基金項目(21406270)；國家自然基金面上項目(21476263)；研究生創新工程項目(YCX2015028)；中央高?；究蒲袠I務費專項資金項目(15CX06036A)；青島市民生計劃項目(13-1-3-126-nsh)資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0666-08

中圖分類號：TE624.9+1

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.002

Effects of Acid Strength of Matrix in Catalyst on the Yield of Small OlefinsDuring the Catalytic Cracking Process

WANG Bin1， ZHANG Qiang1， HAN Dongmin2， LI Chunyi1， YANG Chaohe1， SHAN Honghong1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；2.DepartmentofChemicalEngineering,ShengliCollege,ChinaUniversityofPetroleum,Dongying257097,China)

Abstract：With the prepared alumina of different Br?nsted and Lewis acid strength and similar physical properties as catalytic matrices, the effect of acid strength of matrices on the yield of small olefins during catalytic cracking process was studied in a fixed bed reactor, based on the knowledge about the differences in hydrogen and hydride transfer reactions, in selective and non-selective hydrogen transfer reactions. Results showed that increase of Lewis acid strength of matrices lowered the activity of the corresponding catalysts and increased the selectivity to small olefins due to the decrease of total hydrogen transfer activity, in which the activity of selective hydrogen transfer largely decreased, while non-selective hydrogen transfer increase a little. On the other hand, the increase of Br?nsted acid strength of matrices resulted in a sensible increase in the activity of the corresponding catalysts and a slight decrease in the selectivity to small olefins, due to the increases of both non-selective and total hydrogen transfer reactions.

Key words：fluid catalytic cracking; small olefins; matrix; acid strength

第一作者： 王斌，男，博士研究生，主要從事催化裂化及酸性材料合成方面的研究

通訊聯系人： 張強，女，副教授，博士，主要從事催化裂化及酸性材料合成方面的研究；Tel：0532-86981260；E-mail：girlzhangqiang@163.com