蒔蘿蒿揮發油化學成分分析

張世堯，王琦，徐凌川

(山東中醫藥大學，濟南 250355)

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蒔蘿蒿揮發油化學成分分析

張世堯，王琦，徐凌川*

(山東中醫藥大學，濟南 250355)

摘要：采用水蒸氣蒸餾法提取蒔蘿蒿揮發油，通過氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用技術結合各化合物保留指數對其中的化學成分進行鑒定。蒔蘿蒿揮發油共鑒定出53種化合物，占揮發油色譜峰總面積的90.02%。主要成分及其相對質量分數分別為桉油精(22.48%)、β-側柏酮(15.16%)、側柏酮(4.33%)、松香芹酮(4.16%)和左旋龍腦(4.08%)。

關鍵詞：蒔蘿蒿；揮發油；氣質聯用；桉油精

蒔蘿蒿ArtemisiaanethoidesMattf.為菊科蒿屬植物，又稱小堿蒿、偽茵陳，產黑龍江、吉林、遼寧、內蒙古、河北、山西、陜西、寧夏、甘肅、青海、新疆、山東(北部)、河南(北部)和四川(北部)，通常分布在低海拔地區，多生長在干山坡、河湖邊沙地、荒地和路旁等，鹽堿地附近尤多，在低濕、鹽漬化的局部地區可成為區域性植物群落的優勢種或次優勢種，常侵入到旱田里，成為田間有害的雜草之一[1]。

蒔蘿蒿具有濃烈的香氣，而香味有別于艾等其他蒿屬植物。蒔蘿蒿的藥用在歷代本草中均未提及，張黎華等[2]將蒔蘿蒿與茵陳蒿的利膽作用進行比較，結果顯示兩者均有較強的利膽作用，蒔蘿蒿作用更為持久，且毒性并不比茵陳蒿大。若缺少對蒔蘿蒿化學成分的研究，而僅以此實驗結果推測其可作為茵陳蒿代用品，證據略顯不足。故本文采用水蒸氣蒸餾法結合GC-MS對蒔蘿蒿揮發油的化學組成進行研究，為其綜合利用提供參考依據。

1　儀器與材料

1.1儀器

DZTW型調溫電熱套(北京市永光明醫療儀器廠)；GCMS-QP2010氣相色譜質譜聯用儀(日本SHIMADZU公司)；質譜檢索數據庫NIST27，WILEY7，NIST147。

1.2材料與試劑

蒔蘿蒿采自山東省菏澤市曹縣，經山東中醫藥大學徐凌川教授鑒定為菊科蒿屬植物蒔蘿蒿ArtemisiaanethoidesMattf.。正構烷烴混合對照品C7～C30(Supelco-USA)；二氯甲烷(天津市富宇精細化工有限公司)為色譜純，無水硫酸鈉(天津百世化工有限公司)為色譜純，實驗用水為娃哈哈純凈水。

2　方法與結果

2.1揮發油的提取

取蒔蘿蒿地上部分粉碎過20目篩，稱取50 g，置圓底燒瓶中，加入750 mL的蒸餾水浸泡4 h，水蒸氣蒸餾6 h，得揮發油后用無水硫酸鈉干燥，取2 μL揮發油，用2 mL二氯甲烷將其稀釋配制成0.001 mL·mL-1的溶液，冷藏，待用。

2.2儀器分析條件

2.2.1GC條件

色譜柱：DB-5MS彈性石英毛細管柱(0.25 μm×0.25 mm×30 m)；進樣口溫度：230 ℃；升溫程序：初始溫度50 ℃，保持2 min，以5 ℃/min速率升溫至120 ℃，再以8 ℃/min的速率升溫至250 ℃，保持2 min；載氣：高純氦氣(99.999%)；進樣量：1 μL；分流比：1:100；柱流量：1.0 mL/min。

2.2.2MS條件

接口溫度：250 ℃；離子源：EI；離子源溫度：200 ℃；電子能量：70 eV；溶劑延遲3.5 min；質量范圍：m/z45～500。

2.3組份的測定[3-4]

將正構烷烴、蒔蘿蒿揮發油按照2.2項下分析條件進行測定，采用峰面積歸一化法估算各組分相對含量，根據下述線性升溫保留指數計算公式計算各組分的Kovats保留指數：KI=100n+100(tx-tn)/(tn+1-tn)，其中tx，tn，tn+1分別為分析組分、碳原子數處于n和n+1的正構烷烴(tn

圖1　正構烷烴GC-MS總離子流圖Fig.1　GC-MS total ion chromatogram of n-alkanes

2.4結果

2.4.1揮發油提取率

按2.1項所述方法提取得到的揮發油為淡黃色具有濃烈香氣的油狀液體，得率為0.008 2 mL/g。

2.4.2揮發油成分鑒定結果

正構烷烴總離子流色譜圖見圖1，蒔蘿蒿揮發油總離子流色譜圖見圖2。綜合各項分析共鑒定出蒔蘿蒿揮發油53個化學成分，占揮發油色譜峰總面積的90.02%。分析結果見表1。

圖2　蒔蘿蒿揮發油GC-MS總離子流圖Fig.2　GC-MS total ion chromatogram of volatile oil of Artemisia anethoides

化合物中文名分子式相對質量分數/%KI計算值KI*檢索值相對偏差/%Santolinatriene亞麻三烯C10H160.95901903-0.22α-Pineneα-蒎烯C10H160.989319310Camphene莰烯C10H160.359489480Sabinene檜烯C10H160.6097197101-Octen-3-ol蘑菇醇C8H16O0.27977978-0.1a-Terpinenα-萜品烯C10H160.82101610160o-Cymene1-甲基-2-異丙基苯C10H142.09102310220.1Geranylnitrile檸檬腈C10H15N0.70102610260Eucalyptol桉油精C10H18O22.48103110310γ-Terpinene萜品烯C10H161.58105710570cis-3-Hexenylisobutyrate順式-2-甲基丙酸-3-己烯酯C10H18O21.65106510650trans-4-Thujanol反式-4-側柏醇C10H18O0.61106910690Terpinolene萜品油烯C10H160.351084108402-Isopropyl-5-methylhex-2-enal可可醛C10H18O0.261094109401-Methyl-4-(methylethyl)-(E)-2-cyclo-hexenol1-甲基-4-(甲基乙基)-(E)-2-環己烯醇C10H18O0.64110010970.27β-Thujoneβ-側柏酮C10H16O15.1611061110-0.36Thujone側柏酮C10H16O4.33111711170cis-Sabinol順式-檜醇C10H16O1.4111391140-0.09trans-Pinocarveol反松香芹醇C10H16O3.19114011400Camphor樟腦C10H16O0.41114711460.09Carveol香芹醇C10H16O0.1611561181-2.12Sabinaketone薩賓娜酮C9H14O0.58115711560.09Pinocarvone松香芹酮C10H14O4.1611621164-0.17L-Borneol左旋龍腦C10H18O4.0811721173-0.09Terpinen-4-ol4-萜烯醇C10H18O3.92118011800Isobornylformate甲酸異冰片酯C11H18O20.3611941199-0.42Isolimonene異檸檬烯C10H161.28119411920.17

續表1

化合物中文名分子式相對質量分數/%KI計算值KI*檢索值相對偏差/%trans-Carveol反式香芹醇C10H16O0.28121812180cis-3-Hexenyl-α-methylbutyrate2-甲基丁酸葉醇酯C11H20O20.28123612330.24Ascaridole驅蛔素C10H16O20.20124212380.32Cumaldehyde對異丙基苯甲醛C10H12O0.59124412420.16L-Borneolacetate左旋乙酸冰片酯C12H20O20.53128512830.16Bornylacetate乙酸冰片酯C12H20O20.31128612860Myrtenylacetate乙酸桃金娘烯酯C10H16O0.23128812850.23p-Cymen-7-ol對異丙基苯甲醇C10H14O0.21129112890.16α-Copaeneα-古巴烯C15H240.48137813780β-Bourboneneβ-波旁烯C15H240.23138613840.14β-Elemeneβ-欖香烯C15H240.2113901391-0.072,7-Dimethylnaphthalene2,7-二甲基萘C12H120.5114071409-0.14Caryophyllene石竹烯C15H242.4214231424-0.071,5-Dimethylnaphthalene1,5-二甲基萘C12H120.43145414460.55Humulene律草烯C15H240.40146014560.27α-Muuroleneα-衣蘭油烯C15H240.9314741478-0.27γ-Selineneγ-桉葉烯C15H240.4714761479-0.2γ-Cadineneγ-蓽澄茄烯C15H241.7614851487-0.13Eremophilene雅欖藍烯C15H240.82149114880.2cis-Caryophyllene順式-石竹烯C15H240.91149814711.84Caryophylleneoxide氧化石竹烯C15H24O2.27158815870.06n-Hexadecane正十六烷C16H340.8415981600-0.13Cedrenol柏木烯醇C15H26O0.27166216441.09Spathulenol斯巴醇C15H24O0.41167516441.89Valerenal纈草烯醛C15H22O0.47169016681.32n-Octadecane正十八烷C18H380.1917981800-0.11

3　討論

蒔蘿蒿揮發油主要含有萜類、酮類、醇類、烯類等成分。含量較高的化學成分及其相對質量分數分別為桉油精(22.48%)與β-側柏酮(15.16%)，其次還有側柏酮(4.33%)，反松香芹醇(3.19%)、松香芹酮(4.16%)、左旋龍腦(4.08%)、4-萜烯醇(3.92%)、石竹烯(2.42%)和氧化石竹烯(2.27%)等。

桉油精又名桉樹腦、1,8-環氧對孟烷，屬單萜類化合物，具有樟腦樣香氣，為蒔蘿蒿揮發油中含量最高的化學成分。桉油精具有抗菌、抗炎和鎮痛等作用，尤其在治療慢性鼻竇炎、支氣管炎、支氣管哮喘以及慢性阻塞性肺病等呼吸道疾病方面具有較強的藥理活性[5-9]。桉油精除可用于醫藥行業之外，還可作為芳香劑、消毒劑和殺蟲劑等應用于香料與其他行業之中[10]。

側柏酮能增強機體的細胞免疫應答、增強細胞因子的作用以及增強脾細胞和胸腺細胞的增殖，并具有抗腫瘤的活性[11-13]。龍腦又名冰片，屬單萜類化合物，有開竅醒神、清熱止痛之功效，為中醫常用的一味佐藥及引藥。現代研究表明龍腦具有抗菌、抗炎、抗病毒、鎮痛、保護心腦等器官、調節神經系統、提高藥物生物利用度以及促進藥物經皮滲透等作用[14-15]。4-萜烯醇又名松油烯-4-醇，具有殺菌作用，對多種昆蟲表現出較高的熏蒸毒殺活性且其氣味得中，環境安全性好[16]。

本文首次分析了蒔蘿蒿的揮發油成分，且采用MS譜庫檢索結合各色譜峰保留指數對揮發性化學成分進行鑒定，較單純使用譜庫檢索鑒定更準確，為結果增加了可靠性。通過實驗發現蒔蘿蒿揮發油得率較高，香氣濃郁。對蒔蘿蒿揮發油化學成分的研究為進一步開發利用蒔蘿蒿提供了依據。

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DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.04.003

收稿日期：2016-03-06

作者簡介：張世堯(1992-)，男，碩士研究生，研究方向為中藥質量控制與品質評價。*通信作者，徐凌川，教授，碩士生導師，研究方向為生藥中藥質量控制、資源開發利用及藥用真菌研究與應用。Email：xulingchuan518@sina.com

中圖分類號：R284

文獻標識碼：A

文章編號：1002-4026(2016)04-0012-05

Chemical constituent analysis of volatile oil of Artemisia anethoides Mattf.

ZHANG Shi-yao, WANG Qi, XU Ling-chuan*

(Shandong University of Traditional Chinese Medicine, Jinan 250355, China)

Abstract∶Volatile oil of Artemisia anethoides Mattf.was extracted with steam distillation. Its chemical constituents were identified by GC-MS and retention index of individual compound. We identified 53 components, 90.02% of its total GC peak area. Their principal chemical constituents and relative mass fraction are 22.48% Eucalyptol,15.16% β-Thujone,4.33% Thujone, 4.16% Pinocarvone, 4.08% L-Borneol.

Key words∶Artemisia anethoides Mattf.;volatile oil;GC-MS; eucalyptol

【中藥與天然活性產物】