水環(huán)境樣品中松節(jié)油保存條件的研究

張文斌，譚　麗，陳　燁，呂怡兵

（1.重慶市沙坪壩區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 400038；2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012）

水環(huán)境樣品中松節(jié)油保存條件的研究

張文斌1，譚麗2，陳燁2，呂怡兵2

（1.重慶市沙坪壩區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 400038；2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012）

我國(guó)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于水中松節(jié)油的保存規(guī)定不盡相同，為此開展水環(huán)境樣品中松節(jié)油的保存條件研究。采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法探討pH和保存時(shí)間對(duì)地表水、生活污水和工業(yè)廢水中松節(jié)油測(cè)定的影響。結(jié)果表明，質(zhì)子酸可與松節(jié)油發(fā)生反應(yīng)，對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)影響，因此用于松節(jié)油測(cè)定的樣品需冷藏、不調(diào)pH保存，并在2d內(nèi)分析。

松節(jié)油；水樣品；保存時(shí)間；吹掃捕集；氣相色譜-質(zhì)譜法

0　引　言

松節(jié)油（turpentine）是一種精油，分子式C10H16，是透明無色有芳香味的液體，主要用于合成香料、樟腦、冰片、萜烯樹脂、殺蟲劑、激素、驅(qū)避劑、空氣清新劑和高級(jí)潤(rùn)滑油等［1］。松節(jié)油作為一種萜烯類混合物，隨松樹產(chǎn)地、樹種、樹齡以及采脂季節(jié)的不同，其產(chǎn)量及主要成分略有差異［2-4］。松節(jié)油主要組分為α-蒎烯（50%～85%）和β-蒎烯（5%～49%），還含有少量對(duì)傘花烴、檸檬烯、長(zhǎng)葉烯等［5］。松節(jié)油對(duì)人體有一定危害，高濃度的松節(jié)油會(huì)引起心肌損害甚至猝死［6-7］。

目前我國(guó)水中松節(jié)油的分析方法已較為完善，除了HJ 696——2014《水質(zhì) 松節(jié)油的測(cè)定 氣相色譜法》規(guī)定的液液萃取-氣相色譜法外，學(xué)者還研究了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法［1］、吹掃捕集-氣相色譜法［8］、頂空-氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法［9］、固相萃取-氣相色譜法［10］、固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法［11］等一系列檢測(cè)水中松節(jié)油的方法。但是，對(duì)于松節(jié)油水環(huán)境樣品的保存條件研究卻相對(duì)較少，且我國(guó)現(xiàn)有規(guī)定（規(guī)范）對(duì)松節(jié)油樣品的保存方法存在不一致的現(xiàn)象：GB/T 5750.8——2006《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范有機(jī)物指標(biāo)》和《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)實(shí)用分析方法》（中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社）規(guī)定樣品于4℃冰箱保存，24h內(nèi)盡快萃取；HJ 696——2014規(guī)定樣品于4℃保存，48 h內(nèi)完成萃取；HJ 493——2009《水質(zhì) 樣品保存和管理技術(shù)規(guī)范》規(guī)定樣品用HCl調(diào)至pH≤2，4℃保存，12 h內(nèi)完成分析。可以看出，影響松節(jié)油水環(huán)境樣品保存的主要因素為溫度、酸堿度和保存時(shí)間。不同的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范對(duì)保存溫度的要求是一致的，而對(duì)酸堿度和保存時(shí)間的規(guī)定存在不一致的現(xiàn)象，這使得操作人員無所適從。

鑒于此，本工作開展了水環(huán)境樣品中松節(jié)油保存條件的研究，探討了pH和保存時(shí)間對(duì)地表水、生活污水、工業(yè)廢水3種不同類型水環(huán)境樣品中松節(jié)油保存的影響，得出了水中松節(jié)油樣品保存的最佳條件。

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

OI 4660型吹掃捕集系統(tǒng)；Agilent 6890 GC/5937N MS氣相色譜-質(zhì)譜儀。

松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取一定量的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)品（純度為99%）溶于甲醇，配制成10mg/L溶液；內(nèi)標(biāo)：1，4-二氯苯-d4（200mg/L）；甲醇，農(nóng)殘級(jí)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2儀器條件

1.2.1吹掃捕集條件

吹掃時(shí)間為11 min；吹掃溫度為40℃；解析溫度為190℃；解析時(shí)間為1 min；烘焙溫度為210℃；烘焙時(shí)間為20min。

1.2.2GC-MS條件

進(jìn)樣口溫度為250℃；分流比10∶1；升溫程序?yàn)?8℃保持1min，以5℃/min升到150℃，再以25℃/min升至230℃保持5min；色譜柱為HP-VOC專用柱，60 m× 0.2 mm，1.12 μm；柱流量：He，1.0 mL/min；離子源溫度為230℃；接口溫度250℃；四級(jí)桿溫度為150℃；掃描方式：SCAN（全掃描），掃描范圍為45～300amu。

1.3試驗(yàn)方法

國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有松節(jié)油樣品保存技術(shù)規(guī)范（規(guī)定）列于表1，可以看出，影響松節(jié)油樣品保存的重要因素為保存時(shí)間、保存溫度和酸堿度等。本實(shí)驗(yàn)移取1L 3種不同類型水樣（地表水、生活污水和工業(yè)廢水）于容量瓶中，分別加入松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液，考慮到松節(jié)油線性范圍為2.0～1000μg/L，因此選擇配制成松節(jié)油加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為5.0，100，900 μg/L，分裝于40mL棕色VOCs樣品瓶中，注意不能有氣泡。3種類型的水樣均按照表2所示方案開展樣品保存研究。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜行為

100μg/L松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖見圖1，按照HJ 696——2014規(guī)定，以α-蒎烯和β-蒎烯的峰面積和定量松節(jié)油。

表1　不同規(guī)范對(duì)水樣的保存要求

表2　樣品保存實(shí)驗(yàn)方案

2.2pH對(duì)樣品保存的影響

在松節(jié)油質(zhì)量濃度分別為5.0，100，900 μg/L的水樣中加入不同體積酸，調(diào)節(jié)水樣pH分別約為5、3和小于2，測(cè)定前用堿將水樣調(diào)回中性，在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同濃度水樣在加入不同體積酸后，松節(jié)油均為未檢出。這是由于松節(jié)油為不飽和烯烴，基于馬爾科夫尼科夫規(guī)則［12］，烯烴與酸可發(fā)生反應(yīng)，見圖2。因此，雖然加酸能抑制微生物的作用，但由于松節(jié)油為不飽和烯烴，在酸性條件下不穩(wěn)定，不能按照HJ 493——2009中有機(jī)物保存技術(shù)要求，加酸保存，松節(jié)油的水樣必須單獨(dú)采集，避光冷藏保存。

2.3樣品保存時(shí)間的影響

從表1可以看出，不同的技術(shù)規(guī)范（規(guī)定）對(duì)樣品的保存時(shí)間有不同的要求，圖3為不同保存時(shí)間條件下樣品的保存效果。

研究表明，時(shí)間是影響松節(jié)油樣品保存的重要因素，樣品中松節(jié)油的濃度隨保存時(shí)間的增加而減少。以地表水樣品為例，在冷藏、未調(diào)節(jié)酸堿度的條件下，當(dāng)樣品保存時(shí)間為12h時(shí)，5.0，100，900μg/L的加標(biāo)樣品中松節(jié)油的損失率分別為5.3%、2.2%和2.9%；保存時(shí)間為2 d時(shí)，松節(jié)油的損失率分別為19.5%、13.3%和16.6%；保存時(shí)間為7 d時(shí)，松節(jié)油的損失率分別為54.7%、52.5%和49.6%。生活污水和廢水樣品也得到了與地表水相似的結(jié)論。在保存12h～14d的水樣中，未檢測(cè)到新物質(zhì)的生成，松節(jié)油的損失可能是由于其揮發(fā)性引起的。因此，若需對(duì)地表水、生活污水和工業(yè)廢水中的松節(jié)油進(jìn)行測(cè)定，需要在冷藏、不調(diào)節(jié)酸堿度的條件下，2d內(nèi)完成樣品的測(cè)試。

圖1　松節(jié)油（100μg/L）總離子流色譜圖

圖2　松節(jié)油與酸反應(yīng)示意圖

圖3　時(shí)間對(duì)松節(jié)油樣品保存的影響

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100，200，500，1 000，1500，2000μg/L松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，松節(jié)油的質(zhì)量濃度（x）在2.0～1 000 μg/L范圍內(nèi)與峰面積（y）呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y= 11257x+7042，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9995。方法檢出限根據(jù)公式MDL=t（n-1，0.99）×S（N=7）計(jì)算為0.5μg/L，按檢出限的4倍計(jì)算測(cè)定下限為2μg/L。本文方法檢出限較低，線性范圍較寬，方法檢出限優(yōu)于文獻(xiàn)［8］，線性范圍優(yōu)于文獻(xiàn)［8-10］，見表3。

2.5方法的精密度和準(zhǔn)確度

采集3個(gè)不同類型的實(shí)際水樣，包括地表水、生活污水和工業(yè)廢水樣品，地表水采自重慶市清水溪，生活污水采自重慶市碑口污水處理廠排口，工業(yè)廢水采自重慶市井口廢水處理排口，樣品中均未檢出松節(jié)油，進(jìn)行5.0，100，900μg/L 3個(gè)質(zhì)量濃度的實(shí)際水樣加標(biāo)測(cè)定，分別做6次重復(fù)，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD范圍為1.78%～6.54%，加標(biāo)回收率為75.8%～100.3%，與文獻(xiàn)［8-10］方法相比，該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，見表3。

表3　方法性能比較一覽表

表4　實(shí)際樣品加標(biāo)檢測(cè)結(jié)果、方法精密度及準(zhǔn)確度

3　結(jié)束語

我國(guó)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范中關(guān)于松節(jié)油樣品的保存方法不一致，這使得相關(guān)監(jiān)測(cè)人員在實(shí)際工作中無所適從，而目前國(guó)內(nèi)外對(duì)松節(jié)油樣品的保存方法研究還處于空白狀態(tài)。針對(duì)這一現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)研究了pH和保存時(shí)間對(duì)地表水、生活污水和工業(yè)廢水中松節(jié)油的影響，并對(duì)方法性能參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，質(zhì)子酸可與松節(jié)油反應(yīng)，不利于松節(jié)油保存；在冷藏、不調(diào)節(jié)pH的條件下，需在2d內(nèi)完成樣品的測(cè)試。

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（編輯：莫婕）

Research on preservation conditions of turpentine in water samples

ZHANG Wenbin1，TAN Li2，CHEN Ye2，Lü Yibing2
（1.Shapingba District Environmental Monitoring Center，Chongqing 400038，China；2.China National Environmental Monitoring Center，Beijing 100012，China）

In current prevailing national standard system，there are many different requirements for preservationconditionsofturpentineinwatersamples.ThisarticlestudieshowpHand preservation time affect turpentine in surface water，domestic sewage and industrial effluents based on purge and trap method combining with gas chromatography and mass spectrometry（GC/MS）.The study concludes that the acid reacts to turpentine，resulting in low measurement of turpentine. Therefore，the water sample for determining turpentine should be analyzed in the frozen condition within 2 days without adjusting pH.

turpentine；water sample；preservation time；purge and trap；GC/MS

A

1674-5124（2016）07-0039-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.07.008

2015-10-24；

2015-12-19

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目（2013AA06A308）2014年國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目（2014-33）

張文斌（1981-），男，重慶市人，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)。

譚麗（1983-），女，重慶市人，工程師，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)。