全氟溫室氣體NF3與H自由基脫氟反應機理

劉　艷

(1.渭南師范學院 化學與環境學院，陜西 渭南 714099; 2.陜西師范大學 化學化工學院，西安 710062)

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全氟溫室氣體NF3與H自由基脫氟反應機理

劉艷1,2

(1.渭南師范學院 化學與環境學院，陜西 渭南 714099; 2.陜西師范大學 化學化工學院，西安 710062)

摘要：用密度泛函B3PW91/6-311++G(d,p)方法研究了全氟溫室氣體NF3與H自由的脫氟反應機理，對反應勢能面上各駐點的幾何構型進行了全參數優化，并且對所有過渡態進行了確認。為獲得更精確的能量，用較高水平QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3PW91/6-311++G(d,p)+ZPE進行了單點能校正。結果表明，NF3可經過兩種反應機理脫去一個F原子：即直接抽提機理和加成-消去機理，反應的勢壘分別為52.7、70.4和76.5 kJ?mol-1，直接抽提反應是標題反應的主反應通道。所有反應均為放熱反應，裂解產物NF2+HF相對于反應物的能量為-337.9 kJ?mol-1。

關鍵詞：NF3；H自由基；反應機理

1　計算方法

用密度泛函[9-10]B3PW91/6-311++G(d,p)計算方法，優化了NF3與還原性自由基H反應路徑上的各反應物、中間體、過渡態和產物等物種的幾何構型，通過振動頻率分析對穩定點和過渡態結構予以確認。在相同水平上用內稟反應坐標[11-12](IRC)方法確認各過渡態與相應的反應物、中間體或產物的關聯性。為了得到更精確的反應最小能量路徑，用較高水平算法QCISD(T)/6-311++G(d,p)對在B3PW91/6-311++G(d,p)水平上獲得的勢能面上的駐點物種進行了單點能計算，并經過B3PW91/6-311++G(d,p)水平上的零點能(ZPE)校正獲得了反應勢能剖面。所有計算工作均采用Gaussian 09程序包[13]完成。

圖1　B3PW91/6-311++g(d,p)水平得到的各物種構型(鍵長：nm；指數a、b來自文獻[14,15]的實驗數據)

圖2　QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上反應勢能圖 (kJ·mol-1)

2　結果與討論

B3PW91/6-311++G(d,p)水平優化得到的反應物、中間體、過渡態和產物的幾何構型參數及部分實驗值見圖1。從圖1可看出，對于反應物和部分分解產物來說，理論預測的鍵長與實驗值與理論預測值非常接近。反應物NF3具有C3v對稱性，本文采用的B3PW91/6-311++G(d,p)方法獲得的N—F鍵長均為0.137 2 nm，這與實驗測定的0.136 5 nm[8]基本一致。分解產物HF分子的鍵長為0.091 96 nm，與實驗值僅差0.000 26 nm[9]?？梢姳疚膬灮Y果與實驗值或文獻計算數據一致，表明所選用的計算方法是可靠的。圖2為NF3+H反應體系在QCISD(T)/6-311++G(d,p)計算水平加ZPE(B3PW91/6-311++G(d,p))校正后獲得的勢能剖面圖(以反應物NF3+H的能量作為能量參考點)。表1列出了各物種和過渡態的振動頻率及實驗數據。B3PW91/6-311++G(d,p)水平獲得的反應物NF3頻率與實驗值也非常接近，最大偏差僅為2%[10]。所有反應物、中間體和產物的振動頻率皆為實頻，是反應勢能面上的穩定點，所有過渡態均有且僅有唯一的虛頻，表明它們分別是反應勢能面上的一階鞍點。通過IRC計算確認了各過渡態和對應反應物產物的連接性，說明所有物種和過渡態均位于正確的反應路徑上。表2為標題反應各物種的電子結構能(U)、零點能(ZPE)、總能量(ET)和相對能量(ER)。

NF3可與H自由基發生反應，經過兩種不同的反應機理生成裂解產物NF2+HF，其中包含3個過渡態(TS1-3)和1個中間體(IM1)。據NF3分子結構特點預測，H自由基可通過兩種方式進攻目標分子，即H自由基分別靠近NF3分子中的F和N原子。由計算結果可知(圖1和圖2)，確實發生了這兩種方式的進攻反應，經歷兩種機理：直接抽提反應機理和加成-消去反應機理。

表1　B3PW91/6-311++G(d,p)水平下得到的各物種振動頻率

(a文獻[16])

2.1直接抽提機理

表2　各物種的電子結構能(U)、零點能(ZPE)及總能量(ET)和相對能量(ER)

H自由基可經過過渡態TS1接抽取NF3分子中任一F原子，生成分解產物NF2和HF。在B3PW91/6-311++G(d,p)水平上，以步長為0.1 amu1/2bohr 作內稟反應坐標(IRC)分析，部分鍵長沿反應坐標s的變化如圖3所示。

圖3　NF3分子中鍵長隨反應坐標的變化

2.2加成-消去機理

H自由基可經過渡態TS2加成到NF3分子中的N原子上，生成中間體IM1。H自由基逐漸靠近目標分子，當H原子與N原子距離達到0.161 2 nm時，形成過渡態TS2。在TS2中，將形成的N—H鍵使NF3分子中N—F鍵作用力有所減弱，由原來3個相同的N—F鍵長0.137 2 nm分別改變為0.135 7、0.135 7和0.150 4 nm。TS2的唯一虛頻值為-1 298.1 cm-1。接著，N…H間距離繼續縮短，形成IM1，形成的N—H鍵的鍵長為0.102 6 nm，3個N—F鍵長分別為0.135 9、0.135 9和0.197 3 nm。過渡態TS2具有70.4 kJmol-1的能壘高度，而生成中間體IM1的能量為-93.4 kJmol-1。中間體IM1可進一步發生分子內消去反應，經過三元環過渡態TS3裂解成脫氟產物NF2和HF。TS3中，欲斷裂的N—F和N—H鍵長分別為0.213 7 nm和0.105 6 nm，欲形成的H—F鍵長為0.151 5 nm。TS3唯一虛頻值為-1 497.8 cm-1，勢壘高度為76.5 kJmol-1，該反應的反應熱為-244.5 kJmol-1。

比較兩種反應機理發現，直接抽提機理只經過一步反應就可完成，而加成-消去機理需兩步反應。而且，加成-消去機理中的最低勢壘70.4 kJmol-1(TS2)比直接抽提機理的勢壘57.2 kJmol-1(TS1)還高出13.2 kJmol-1。因此，從動力學角度可推斷，直接抽提機理是標題反應的最佳反應通道。

3　結語

用B3PW91計算方法在6-311++G(d,p)基組上研究了全氟溫室氣體NF3與H自由的脫氟反應機理，并用較高水平QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3PW91/6-311++G(d,p)+ZPE對各物種進行了單點能校正。結果表明，NF3可與H自由基發生兩種類型的反應，即直接抽提機理和加成-消去機理，并且直接抽提反應是標題反應的主反應通道。所有反應均為放熱反應，裂解產物NF2+HF相對于反應物的能量為-337.9 kJmol-1。

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【責任編輯馬小俠】

中圖分類號：O643.12

文獻標志碼：A

文章編號：1009-5128(2016)16-0040-05

收稿日期:2016-01-02

基金項目：國家自然科學基金項目：全氟類強溫室氣體生成及降解機理的理論研究(21503150)；陜西省自然科學基金項目：碳化硅材料表面氧化及自愈合涂層制備過程中反應機理研究(2014JQ2074)；渭南師范學院人才基金項目：渭南大氣及氣候變化的機理研究(15ZRRC07)；渭南師范學院特色學科建設項目：秦東化工、材料技術調查(14TSXK04)

作者簡介:劉艷(1978—)，女，陜西渭南人，渭南師范學院化學與環境學院副教授，工學博士, 主要從事量子化學與計算研究。

Fluoride Removal Mechanisms on the Reaction of NF3and H Radical

LIU Yan1,2

(1.School of Chemistry and Environment, Weinan Normal University, Weinan 714099 China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China)

Abstract:The reaction mechanisms of NF3 and H were studied in detail by using the density functional theory (DFT). The geometries of reactants, transition states, intermediates and products were optimized at the B3PW91/6-311++G(d,p) level of theory. The connections of the transition states with reactants and products were calculated by the intrinsic reaction coordinate (IRC) method at the same level. High accurate energy information was provided by the QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3PW91/6-311++G(d,p)+ZPE method.The results show that the reaction of NF3 and H has two types of mechanisms, i.e. direct abstraction and addition-elimination.The reaction barriers for the transition states of TS1, TS2 and TS3 are 52.7, 70.4 and 76.5 kJ?mol-1, respectively. All the reactions are exothermic and the energy of products NF2+HF is -337.9 kJ?mol-1.

Key words:NF3; Hradical; reaction mechanism

【現代應用技術研究】