熔紡氨綸長絲的熱學和力學性能研究

鄭海春， 葉韞珊， 邢鐵玲， 陳　斌

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215006； 2. 巴斯夫聚氨酯特種產品(中國)有限公司，上海 200137)

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熔紡氨綸長絲的熱學和力學性能研究

鄭海春1， 葉韞珊1， 邢鐵玲1， 陳斌2

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215006； 2. 巴斯夫聚氨酯特種產品(中國)有限公司，上海 200137)

摘要:氨綸以其優異的彈性而被廣泛地應用于紡織領域，尤其是與棉、滌綸等纖維混紡。但在與其他纖維混紡時，需考慮染料的篩選及選擇合適的加工條件。文章研究熔紡氨綸和干紡氨綸長絲的基本熱性能和力學性能，并通過熱重分析(TG)測試熔紡氨綸在經不同熱處理后的質量保留率和分解速率變化。在確定干熱定型的處理工藝后，模擬染整工藝(前處理、前熱定型、染色工藝)，測試處理后熔紡氨綸長絲的斷裂強力和定伸長彈性回復率，考察染整加工對其力學性能的影響。結果表明，經過模擬染整工藝處理后樣品的力學性能測試，認為在和滌綸做包芯、混紡時可采用高溫高壓染色，彈性損失不明顯，能為滌綸和熔紡氨綸包芯紗或混紡產品的染色和后續加工提供指導。

關鍵詞:熔紡； 氨綸； 熱性能； 斷裂強力； 彈性回復率

一般的纖維是不具有彈性的，而隨著紡織品的開發和人們對于紡織品需求的變化，氨綸作為一種高彈性纖維可與其他纖維混紡、包芯等，均能提高織物的彈性及尺寸穩定性，從最基本的絲襪到具有功能性的泳衣，都少不了氨綸的存在[1]。生產氨綸的常用方法是干法紡絲，但其復雜的設備、高成本及較大的環境污染，促使人們逐漸開發出熔融法紡絲，直接在高溫下TPU切片和擴鏈劑反應后噴絲成型[2]。熔融法紡絲和干法紡絲得到的氨綸長絲盡管都是軟硬鏈段共存又互相分離的微相結構，但是由于工藝不同而導致分子鏈折疊排列不同，軟硬鏈段比例不同，結晶度不同等，因此兩者在經熱處理和拉伸后所表現出的性能亦有不同。本文研究了兩種熔紡氨綸和干紡氨綸的熱性能和力學性能，并通過模擬氨綸的染整工藝，探討經前處理、前熱定型、染色后熔紡氨綸長絲的斷裂強力和定伸長回復率的變化情況，旨在為熔紡氨綸的染整加工提供指導。

1　實　驗

1.1材料

熔紡氨綸PD520H、PD520J 44.4 dtex (40 D，巴斯夫聚氨酯特種產品(中國)有限公司)；干紡氨綸44.4 dtex (40 D，張家港市正源化紡有限公司)；分散黃S-6G(浙江龍盛集團股份有限公司)。

1.2儀器

差示掃描量熱儀DSC Q2000 (美國TA公司)；YG021A-Ⅱ型單絲電子強力機(溫州方圓儀器公司)；低噪振蕩式染樣機XW-ZDR-25X12(靖江市新旺染整設備廠)；小定型烘干機EL-400(上海朗高紡織設備有限公司)；紅外線試色機X5-24(上海皇巨實業有限公司)；小樣汽蒸機(瑞士Mathis)。

1.3測試方法

TG測試參數：溫度范圍從50 ℃升至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2速率為20 mL/min。

DSC測試參數：溫度范圍從-90 ℃升至200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2速率為10 mL/min。

根據FZ/T 50007—1994《氨綸絲彈性試驗方法》和GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能實驗方法》測試氨綸長絲的斷裂強力(預加張力0.1 cN，拉伸速度500 mm/min)和定伸長150 mm彈性回復率(預加張力0.2 cN，拉伸速度100 mm/min，往復6次)。測試環境為溫度(20±2)℃，濕度(65±5)%。

模擬染整工藝及配方：前處理(0.2 g/L NaCO3，1 g/L平平加O，T=90 ℃，t=15 min)；前熱定型(T=180 ℃，t=60 s)；染色2%分散黃S-6G(o.w.f)，pH=4～5，浴比=1︰50，T=x℃，t=ymin。

2　結果與討論

2.1熱性能

氨綸大分子鏈不僅聚合度高而且相對分子質量大，在正常狀態下大分子鏈處于無序折疊排列，大分子鏈結構是“兩相共存，微相分離”的結構，即軟硬鏈段共存，卻沒有完全“融合”在一起。在本實驗中采用DSC來測試纖維的玻璃化轉變溫度(Tg)。圖1所示是未經任何熱處理的三種氨綸絲的DSC曲線。結果表明兩種熔紡氨綸軟鏈段的玻璃化溫度遠大于干紡氨綸，這是由于干紡氨綸是在紡絲溶液經紡絲噴頭后紡絲溶劑的揮發成型，而熔紡氨綸則是直接由TPU切片和擴鏈劑經高溫反應后直接經紡絲頭噴出成型，從而導致這兩種氨綸大分子鏈的組成情況和折疊情況大不相同，進而使纖維的結晶度不同，硬鏈段分子鏈間的氫鍵結合也影響著纖維的熱性能。由圖1還可知，在干紡氨綸的軟鏈段處有一個明顯的熔融峰(-3.46 ℃)，而熔紡氨綸的熔融峰在124 ℃附近，該峰為熔紡氨綸硬鏈段的熔融峰，硬鏈段處的熔融峰一般不會受到合成軟鏈段的化合物的影響。說明在熔紡氨綸的合成過程中由于原材料的配比不同導致大分子鏈中軟硬鏈段的比例不同，硬鏈段滲入到軟鏈段中，使軟鏈段的結晶性大大降低，而隨硬鏈段比例的增加，軟鏈段處的熔融峰越來越不明顯[3]。

圖1　不同氨綸裸絲的DSC曲線Fig.1　The DSC curves of different untreated spandex

圖2　不同熱處理后氨綸的TG-DTG曲線Fig.2　The TG-DTG curves of different heat-treatment on spandex

未處理及經不同熱處理后試樣的TG-DTG(對未處理樣品的TG曲線做一階導數積分)曲線如圖2所示。一般來說，合成氨綸的大分子鏈在300～400 ℃，只有極少數的裂解產物，纖維的失重率不明顯，TG曲線中開始的平臺部分說明了這一點。這是因為不論干紡氨綸還是熔紡氨綸，兩者的分子鏈結構都是軟硬鏈段共存又互相分離的嵌段結構，其中硬鏈段由含較多氫鍵、易產生交聯的芳香族異氰酸酯和擴鏈劑組成，軟鏈段一般多為聚酯或者聚醚。當纖維受熱時，高聚物中的酯鍵或者醚鍵會斷裂形成大分子，大分子繼續裂解，而裂解的產物之間也可能發生反應。只有當裂解成小分子可揮發物質時，纖維才開始出現失重[4-6]。從圖2可以看出，干紡氨綸的初始分解溫度遠大于熔紡氨綸。經過不同條件的熱處理之后，干紡氨綸的初始分解溫度下降了近25%～35%，而經過同樣處理的熔紡氨綸卻幾乎沒有變化。在對未處理裸絲的TG曲線做一階導數積分后得到DTG曲線顯示，纖維熱分解的最大速率Tp負值越大，說明熱失重速率越快。結果表明PD520J要比PD520H慢，而干紡氨綸最快，這說明熔紡氨綸較干紡氨綸有更好的耐熱性，PD520J的耐熱性比PD520H稍好。另外，經過熱處理后，干紡氨綸的質量保留率下降了50%～60%，而熔紡氨綸在經過濕熱處理后，質量保留率反而有所上升。這是由于在濕熱處理后，水分子滲入到大分子鏈間形成了氫鍵，從而使大分子鏈在高溫下無法更多地裂解成低分子產物，導致最后的質量殘留有所增加。

2.2力學性能

表1列出了未經任何處理及經熱定型(氨綸長絲在張力作用下，拉伸20%，于180 ℃下熱定型60 s)的氨綸裸絲的斷裂強度和定伸長150 mm的彈性回復率。

表1　氨綸的力學性能

由表1可知，未處理的熔紡氨綸斷裂強度要大于干紡氨綸，而彈性回復率卻低于干紡氨綸。這說明干紡氨綸軟硬鏈段的相分離程度要比熔紡氨綸大，在拉伸時分子鏈更容易產生相對滑移導致斷裂。而在往復拉伸時，由于軟鏈段提供形變量而硬鏈段提供物理結點[7]，且由圖1中的分析亦可知干紡氨綸的軟鏈段排列更具有整齊度，在拉伸時能夠更好地儲存釋放能量，從而具有較高的彈性回復率。經熱定型處理的氨綸斷裂強力均有所下降，干紡氨綸的斷裂強度下降約24%，PD520J的斷裂強度下降幅度約10%，而PD520H的斷裂強度下降幅度約17%。張力作用下熱定型使纖維大分子鏈本來的無序狀態向有序狀態發展，軟鏈段盡管還是折疊狀態，硬鏈段卻排列得整齊有序[8]，軟硬鏈段的分離程度增加，因此容易導致大分子鏈的分子間滑脫或者化學鍵斷裂，強力下降，斷裂強度下降。由此可知熱定型是樣品強力損失的主要原因，這也說明熔紡氨綸的耐熱性比干紡氨綸好，且PD520J的耐熱性要比PD520H稍好，而熱定型對干紡氨綸和兩種熔紡氨綸的彈性回復基本沒有影響。

圖3為裸絲和經過180 ℃、60 s干熱定型(預拉伸20%)后的彈性回復率測試結果，圖3(a)(b)中的曲線滯后要比圖3(c)(d)大很多，在經過第一次拉伸回復后，曲線滯后圈的大小基本不再變化，產生了固定的拉伸形變量。滯后圈的大小可以看出纖維力學的衰減程度，滯后圈越大說明力學衰減越大，分子鏈結構越不穩定，越容易產生較大的殘余應變[9]。熱定型后，滯后圈的減小說明了氨綸在經過熱定型后分子鏈結構更穩定，形變后回復性提高[10-11]。同時從圖3可以看出，在長絲經過熱定型后，應力會變小，證明了在張力作用下熱定型后，軟硬鏈段之間的相分離程度增加。

2.3模擬染整加工處理后熔紡氨綸的力學性能

經過前處理的試樣，選擇180 ℃、60 s作為模擬染整加工時熱定型的工藝參數，并采用不同的染色溫度處理(模擬實際可能采用的染色溫度，其中“125 ℃-dyed”為在125 ℃加入染料染色的樣品，其余樣品僅模擬染色溫度處理，未加入染料)。從圖4可以看出，隨著染色溫度的上升，纖維的斷裂強度依然有小幅度下降，并且隨著染料的加入，彈性回復率有小幅下降，這是因為染料一般進入大分子的無定形區，染料分子與纖維之間形成鍵合，使大分子鏈的折疊回復受到了阻礙，導致纖維在拉伸后不能很好地回復原來的狀態[12-16]。總的來說，染色時間對試樣的力學性能影響不大，但為了獲得較高的上染率，提高染料的利用率，選擇染色時間60 min為宜。

圖3　氨綸裸絲與熱定型后的彈性回復率Fig.3　The elastic recovery rate of untreated and hot-set spandex

圖4　經模擬染色工藝處理后熔紡氨綸的力學性能Fig.4　The mechanical properties of spandex after simulated dyeing process

3　結　論

1)干紡氨綸軟鏈段在低溫處有明顯的熔融峰，而熔紡氨綸硬鏈段在高溫處有明顯的熔融峰。

2)熔紡氨綸的初始分解溫度比干紡氨綸低，但經熱處理后，初始分解溫度和分解速率并沒有變化，干紡氨綸則相反，分解速率由高到底為干紡氨綸、PD520H、PD520J。

3)熱定型后熔紡氨綸長絲斷裂強度下降幅度很大，而在模擬染色時溫度對斷裂強度影響不大，所以可知熱定型是導致氨綸強力損失的最主要原因，并且溫度對于氨綸的彈性回復率沒有明顯的影響。

4)經過模擬染整工藝處理后樣品的力學性能測試顯示，在與滌綸做包芯、混紡時可采用高溫高壓染色，彈性損失不明顯。

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DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2016.02.002

收稿日期:2015-08-07; 修回日期: 2015-12-29

基金項目:江蘇省教育廳高校“青藍工程”資助項目(蘇教師〔2014〕1號)；江蘇高校優勢學科建設工程二期項目(蘇學科辦〔2014〕9號)

作者簡介:鄭海春(1990—)，女，碩士研究生，研究方向為新型纖維的結構性能研究。通信作者：邢鐵玲，教授，xingtieling@suda.edu.cn。

中圖分類號:TS191.921

文獻標志碼:A

文章編號:1001-7003(2016)02-0008-06引用頁碼: 021102

Study on thermal and mechanical properties of melt-spinning spandex filament

ZHENG Haichun1, YE Yunshan1, XING Tieling1, CHEN Bin2

(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215006, China; 2. BASF Polyurethane Specialties(China) Co., Ltd., Shanghai 200137, China)

Abstract:The spandex is widely used in the textiles area for its outstanding elasticity, and especially blended with other fibers such as cotton and polyester. But when it is blended with other fibers, it is necessary to select dyes and dyeing process. The basic thermal and mechanical properties of dry-spinning spandex and melt-spinning spandex fibers were investigated and the mass retention rate and the changes in the decomposition rate after different thermal treatment were measured through thermogravimetric analysis(TG). After determination of the optimum hot-setting process, the dyeing and finishing process (pretreatment, pre-hot setting and dyeing process) of melt-spinning spandex was simulated, and the breaking strength and elastic recovery rate of the treated fibers were measured. The effects of dyeing and finishing process on mechanical properties were investigated. The results show that after simulation of dyeing and finishing process, high temperature and high pressure maybe adopted when polyester serves as the core and the sample is blended. Under such conditions, elasticity loss is not obvious, and this paper can provide guidance for the dyeing and subsequent process of melt-spinning spandex corn yarn or blended products.

Key words:melt-spinning; spandex; thermal properties; breaking strength; elastic recovery rate