硝酸羥胺還原反萃高濃度钚

蘭　天，羅方祥，肖松濤，劉協春，楊　賀，孟照凱

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京　102413

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硝酸羥胺還原反萃高濃度钚

蘭天，羅方祥，肖松濤，劉協春，楊賀，孟照凱

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京102413

摘要：對硝酸羥胺(HAN)從30%TBP/煤油中還原反萃高濃度Pu(Ⅳ)的影響因素進行了研究。結果表明：延長兩相接觸時間、降低酸度、升高溫度均有利于Pu(Ⅳ)的還原反萃；增大硝酸羥胺濃度雖然也有利于Pu(Ⅳ)的還原反萃，但是當HAN濃度大于0.4 mol/L后，反萃率增加不明顯；增加肼的濃度也有利于Pu(Ⅳ)的還原反萃，但當肼濃度大于0.2 mol/L后，Pu(Ⅳ)的反萃率隨肼濃度增加而降低；溶液中硝酸根濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響明顯；隨著钚濃度增加，反萃率降低。钚在水相和有機相的分配對HAN還原反萃高濃度钚有顯著影響。

關鍵詞：乏燃料后處理；硝酸羥胺；還原反萃；高濃度钚

在采用PUREX流程的核燃料后處理廠中，钚的分離純化是基于將易被TBP萃取的Pu(Ⅳ)還原到不易被萃取的Pu(Ⅲ)[1]，從而實現鈾钚的分離和钚的凈化。目前采用還原Pu(Ⅳ)的試劑有氨基磺酸亞鐵、U(Ⅳ)、硝酸羥胺、羥胺衍生物等[2]。但是氨基磺酸亞鐵引入了鹽分，增加了廢物量；U(Ⅳ)能夠被TBP萃取，能與亞硝酸發生自催化反應，需要U(Ⅳ)過量很多，同時也增加了鈾循環的負擔。硝酸羥胺是一種能夠將Pu(Ⅳ)還原到Pu(Ⅲ)的無鹽有機試劑，具有試劑穩定、反應產物簡單等特點，已經廣泛應用于后處理廠中[3]。

但是隨著乏燃料燃耗的增加和滿足后續草酸钚沉淀工藝的要求，在钚純化循環工藝料液中钚濃度可達幾十克/升。而在研究中發現硝酸羥胺還原高濃度钚與還原低濃度钚的動力學方程不同。1998年Yarbro等[4]研究了钚質量濃度33.7 g/L時，硝酸羥胺還原Pu(Ⅳ)的動力學，結果表明，反應速率與硝酸羥胺濃度的0.44次方和硝酸濃度的-1.65次方成正比，硝酸根濃度對反應影響較大，反應過程較為復雜，這與Barney等[5]研究的钚濃度在常量條件下(0.5～3.0 g/L)得到的動力學方程不同。Barney獲得的動力學方程如式(1)。

(1)

可見钚濃度升高后，硝酸羥胺和硝酸濃度對钚的還原影響減弱，硝酸根的影響增強。目前對硝酸羥胺還原反萃高濃度钚的研究報道較少，因此進行硝酸羥胺還原反萃高濃度钚的研究，對掌握硝酸羥胺還原高濃度Pu的性能，改進PUREX流程中钚的分離凈化工藝具有重要意義。

1　實驗部分

1.1試劑和設備

磷酸三丁酯(TBP)、HNO3、NaNO3，分析純，北京化學試劑公司；硝酸羥胺(HAN)，中國原子能科學研究院自制，純度大于95%；水合肼(HN)，分析純，航天三院；30%TBP/煤油,以一定體積比混合，用5%碳酸鈉、0.1 mol/L HNO3各洗3次，然后用去離子水洗至中性；負載钚的30%TBP/煤油，一定酸度的Pu(Ⅳ)溶液，用30%TBP/煤油萃取，然后用30%TBP/煤油稀釋到所需濃度；硝酸羥胺還原體系的配制，根據所需濃度配制，硝酸濃度為中和硝酸羥胺和水合肼后自由酸濃度。

VOATEX-5旋渦振蕩器，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；800B離心機，上海安亭科學儀器廠；低本底α單道測量儀，北京國營261廠；SL6000LL液閃儀，美國Bechman公司；T50自動電位滴定儀，瑞士梅特勒公司；HtPot50干式恒溫儀，合肥艾本森科學儀器有限公司。

1.2實驗方法：

先將還原劑和钚溶液提前預熱到設定溫度(θ)，然后按一定的相比(O∶A)在離心管中依次加入水相和有機相，然后將離心管放入保溫套，在旋渦振蕩器震蕩一定時間(t)，離心，分相，稀釋，液閃分析兩相钚濃度，計算還原反萃率(Y)如式(2)：

Y=ρaq(Pu(Ⅳ))/ρorg，0(Pu(Ⅳ))×100%

(2)式中：ρaq(Pu(Ⅳ))是反萃后水相钚質量濃度，g/L；ρorg，0(Pu(Ⅳ))是起始有機相钚質量濃度，g/L。

1.3分析方法

钚濃度：用液閃計數法測定钚濃度[6]。

硝酸濃度：水相HNO3濃度用定pH值草酸鹽絡合滴定法測定，有機相HNO3先用去離子水反萃入水相，再以相同方法測定。

還原劑濃度：采用自動電位滴定儀電位滴定來測定。

2　結果與討論

2.1兩相接觸時間對Pu還原反萃的影響

ρorg,0(Pu(Ⅳ) )=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HN)=0.2 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L，O∶A=3∶1○——(40±0.5) ℃，△——(50±0.5) ℃圖1　兩相接觸時間對硝酸羥胺還原反萃Pu的影響Fig.1　Effect of contact time on reductive stripping of Pu

本實驗用于確定钚還原反萃過程達到平衡所需的時間。兩相接觸時間對Pu還原反萃的影響結果示于圖1。由圖1可知，延長兩相接觸時間有利于Pu的還原反萃。當溫度為(40±0.5) ℃，兩相接觸30 s，Pu的還原反萃率僅為35%左右：而當兩相接觸延長到120 s，Pu的還原反萃率增加到了48%；繼續增加兩相接觸時間，還原反萃率增加趨于平緩。這與文獻[5]研究的钚濃度較低情況下的結果一致，延長接觸時間有利于钚的還原反萃。同時升高溫度，钚的分配比降低，不利于钚的萃取[7-8]，所以當溫度從40 ℃增加到50 ℃，兩相接觸120 s，Pu的還原反萃率從48%增加到了53%。以下實驗兩相接觸時間設定為120 s。

2.2水相酸度對Pu還原反萃的影響

水相酸度對钚的分配比、硝酸羥胺還原钚的過程以及對生成三價钚的再氧化均有影響。水相酸度對Pu還原反萃的影響示于圖2。由圖2可知：隨著水相硝酸濃度的增加，Pu的還原反萃率降低。當水相硝酸濃度從0.1 mol/L增加到3.0 mol/L， Pu的還原反萃率從60%降低到10%。這主要是因為水相硝酸濃度增加，Pu(Ⅳ)和生成的Pu(Ⅲ)的分配比增大，增加了钚的萃取，還原反萃率降低，同時抑制了硝酸羥胺對钚的還原，未還原的Pu(Ⅳ)量增加，還原反萃率降低；同時水相硝酸濃度增加，增加了硝酸對硝酸羥胺的破壞，不利于钚的還原反萃。所以在保證钚不發生水解聚合和歧化時，降低水相硝酸濃度有利于Pu(Ⅳ)的反萃。

O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s，ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L，caq,0(HN)=0.2 mol/L圖2　水相硝酸濃度對硝酸羥胺還原反萃Pu的影響Fig.2　Effect of caq(HNO3) on reductive stripping of Pu

2.3相比對Pu還原反萃的影響

相比是有機相料液和水相還原劑的體積比，決定了钚的濃縮倍數。相比對Pu還原反萃的影響示于圖3。由圖3可知，相比增大，Pu的還原反萃率降低。當相比O∶A=1時，Pu的還原反萃率可達90%以上，而當O∶A=5時，Pu的還原反萃率降低至30%。

θ=(50±0.5) ℃,t=120 s，ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HN)=0.2 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L圖3　相比對硝酸羥胺還原反萃Pu的影響Fig.3　Effect of phase ratio on reductive stripping of Pu

2.4硝酸羥胺濃度對Pu還原反萃的影響

O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s，ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L，corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HN)=0.2 mol/L，caq,0(HNO3)=0.2 mol/L圖4　硝酸羥胺濃度對硝酸羥胺還原反萃Pu的影響Fig.4　Effect of HAN concentration on reductive stripping of Pu

硝酸羥胺的濃度主要影響钚的還原過程。硝酸羥胺濃度對Pu還原反萃的影響示于圖4。由圖4可知，增大硝酸羥胺的濃度有利于Pu還原反萃。當硝酸羥胺濃度從0增加到0.4 mol/L，還原反萃率從20%增加到50%以上；當硝酸羥胺濃度大于0.4 mol/L時，Pu的還原反萃率變化不明顯。文獻[9]也有類似的結果，當n(HAN)/n(Pu(Ⅳ))為41和46 000時，硝酸羥胺濃度超過0.4 mol/L后，钚的還原反萃率均變化不明顯。這是因為硝酸羥胺的濃度升高，溶液中的硝酸根濃度升高，增加了钚的萃取率。由此可見钚濃度升高后，增加硝酸羥胺濃度對提高钚的反萃率有限。

2.5支持還原劑肼濃度對Pu還原反萃的影響

支持還原劑主要是與反應過程中產生的亞硝酸反應，防止亞硝酸破壞還原劑。肼濃度對Pu還原反萃率的影響示于圖5。由圖5可知，肼的濃度從0增加到0.2 mol/L時，Pu的還原反萃率增加，當從0.2 mol/L增加到0.8 mol/L，Pu的還原反萃率略有下降。這是因為肼在體系中主要是作為支持還原劑，清除溶液中的亞硝酸，抑制了亞硝酸對生成的Pu(Ⅲ)再氧化；肼對钚的還原速率很慢，增加其濃度對Pu(Ⅳ)還原到Pu(Ⅲ)的貢獻不大。繼續增加肼濃度，溶液中的硝酸根濃度增加，因其鹽析效應使得TBP對钚的萃取略有增加，最終使得Pu的還原反萃率略有降低。

O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s，ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L圖5　肼濃度對硝酸羥胺還原反萃Pu的影響Fig.5　Effect of HN concentration on reductive stripping of Pu

2.6硝酸根濃度對Pu還原反萃的影響

ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L，corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HN)=0.2 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L，O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s圖6　硝酸根濃度對硝酸羥胺還原反萃Pu的影響Fig.6　Effect of nitrate concentration on reductive stripping of Pu

硝酸根濃度對Pu還原反萃的影響示于圖6。由圖6可知，硝酸根對Pu的還原反萃影響很明顯，隨著硝酸根濃度的增加，Pu的還原反萃率明顯降低。溶液中硝酸鈉濃度從0.5 mol/L增加到2.5 mol/L， Pu的還原反萃率從50%以上降低到20%以下。這主要是因為硝酸根濃度增大，鹽析作用增強，萃入有機相的钚增加，還原反萃率降低；同時溶液硝酸根濃度增大，抑制了硝酸羥胺對Pu(Ⅳ)的還原速率[5]，未被還原的钚增加，還原反萃率降低。

2.7有機相钚濃度對Pu還原反萃的影響

有機相钚濃度(ρorg,0(Pu))對钚的還原反萃的影響列入表1。由表1可知，隨著有機相钚濃度的升高，Pu還原反萃率降低。有機相钚濃度升高，生成的Pu(Ⅲ)的量增大，Pu(Ⅲ)對Pu(Ⅳ)還原的抑制作用增強，未被還原的Pu(Ⅳ)的量增加，因此隨著有機相钚濃度升高，Pu的還原反萃率降低。

表1有機相钚濃度對硝酸羥胺還原反萃Pu的影響

Table 1Effect ofρorg,0(Pu) on reductive stripping of Pu

ρorg,0(Pu)/(g·L-1)Y/%2.982.112.270.926.253.1

注：corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L，caq,0(HN)=0.2 mol/L，caq,0(HNO3)=0.2 mol/L，O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s

2.8溫度對Pu還原反萃的影響

溫度對Pu還原反萃的影響列入表2。由表2可知，升高溫度有利于Pu的還原反萃。當溫度從30 ℃升高到40 ℃，Pu的還原反萃率從30.5%增加到44.6%，50 ℃時已增加到53.1%。這是因為溫度升高，Pu(Ⅳ)的還原速率增大，同時由于TBP萃取钚的分配比降低[10]，還原反萃率增大。所以在保證還原劑不分解，以及TBP穩定的前提下，升高溫度有利于钚的還原反萃。

表2溫度對硝酸羥胺還原反萃Pu的影響

Table 2Effect of temperature on reductive stripping of Pu

溫度Y/%30℃30.540℃44.645℃51.150℃53.1

注：ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HN)=0.2 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L，O∶A=3∶1,t=120 s

3　钚的還原反萃過程

硝酸羥胺還原反萃钚的過程主要包括：(1) 在攪拌作用下，與TBP結合的钚(Pu(NO3)4·2TBP)擴散到兩相界面，并與TBP解離；(2) 解離的Pu(NO3)4進入水相；(3) 進入水相的Pu(NO3)4被硝酸羥胺還原到Pu3+；(4) 生成的Pu3+保留在水相。對于過程(1)和(2)在攪拌充分的條件下能夠迅速達到平衡，但是硝酸或硝酸根濃度增加可使Pu(Ⅳ)的萃取率增大，不利于钚的還原反萃；對于過程(3)，钚濃度增大時，水相中生成的Pu(Ⅲ)濃度也增大，抑制了Pu(Ⅳ)的還原；對于過程(4)，雖然Pu(Ⅲ)主要保留在水相，但其在有機相中也有一定的分配，并隨硝酸根和硝酸濃度增大而增大，同時一部分亞硝酸會被有機相萃取[11]，它可將萃入有機相中的Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)[12]，使钚保留到有機相，造成钚的反萃率降低。同時硝酸濃度增加，會增加溶液中硝酸羥胺和生成的Pu(Ⅲ)的氧化，也會使钚的反萃率降低。隨著钚濃度升高，進入水相的钚發生水解、聚合、歧化的可能性增大，會增加HAN還原反萃钚的難度。

钚在水相和有機相中還原反萃過程示意圖示于圖7。由圖7可知，影響硝酸羥胺還原反萃钚的主要過程是TBP對钚的萃取和钚的氧化還原平衡過程。隨著钚濃度增加，钚在兩相的分配對HAN還原反萃高濃度钚的過程影響顯著。

圖7　钚在水相和有機相中還原反萃過程示意圖Fig.7　Schematic of process of reductive stripping Pu in aquid and organic

4　結　論

通過實驗研究得出以下結論：

(1) 延長兩相接觸時間，降低酸度，增加HAN濃度、肼濃度，升高溫度均有利于钚的還原反萃；增大相比(O∶A)，增加钚濃度，钚的反萃率均降低。

(2) 當HAN濃度大于0.4 mol/L時，钚的還原反萃率變化不明顯，當肼濃度大于0.2 mol/L時，钚的還原反萃率隨著肼濃度增加而降低。

(3) 硝酸根對高濃度钚的還原反萃影響明顯。

在HAN還原反萃高濃度钚的過程中，鈾、镎以及其他金屬離子對钚還原反萃過程的影響尚需進一步研究。

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收稿日期：2015-03-05；

修訂日期：2015-10-27

作者簡介：蘭天(1984—)，男，回族，甘肅華亭人，助理研究員，從事核燃料后處理研究

中圖分類號：TL241

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2016)03-0154-05

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0154

Reductive Stripping of High Content Plutonium With Hydroxylamine Nitrate

LAN Tian, LUO Fang-xiang, XIAO Song-tao, LIU Xie-chun, YANG He, MENG Zhao-kai

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

Abstract:The effect factors on reductive stripping of high content plutonium with hydroxylamine nitrate(HAN) from 30%TBP/OK were studied in this paper. The results show that prolonging the contact time, reducing HNO3 concentration and increasing the temperature all are favorable to reductive stripping of Pu(Ⅳ). Although increasing the HAN concentration is also in favor of reductive stripping of Pu(Ⅳ), it’s not visible for increasing percentage of reductive stripping Pu when the HAN concentration is more than 0.4 mol/L. Increasing the hydrazine concentration is also in favor of reductive stripping of Pu(Ⅳ), but the percentage of reductive stripping Pu is reduced with increasing of the hydrazine concentration when the hydrazine concentration is more than 0.2 mol/L. The effect of nitrate ion concentration on reductive stripping of Pu(Ⅳ) is greatly and the percentage of reductive stripping reduces with the increasing of concentration of plutonium. The process of reductive stripping for high content plutonium is affected significantly by the distribution of plutonium between liquid and organic.

Key words:spent fuel reprocessing; hydroxylamine nitrate; reductive stripping; high content plutonium