離子交換法提取大量釷中微量鈾

陳姆妹，李　崢，何淑華，張　嵐

中國科學院 上海應用物理研究所，中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海　201800

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離子交換法提取大量釷中微量鈾

陳姆妹，李崢，何淑華，張嵐*

中國科學院 上海應用物理研究所，中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海201800

摘要：采用濃鹽酸溶解ThO2和U3O8、以Dowex1×8陰離子交換樹脂和Dowex50×8陽離子交換樹脂作離子交換劑，研究了從大量釷及微量裂變產物(FPs)中提取微量鈾的方法。考察了裂變產物元素Cs、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、La、Ce、Eu的去污效果。結果表明，用離子交換法可以實現從百克每升Th及FPs中分離出微量U。最優工藝條件是料液調至8 mol/L HCl介質，大量Th和微量的FPs在8 mol/L HCl-0.2 mol/L NH4F 洗滌條件下直接通過陰離子交換柱，而U吸附于樹脂上，再用0.05 mol/L HNO3淋洗U。低HNO3淋洗U后，直接過陽離子柱吸附微量Th，再用2 mol/L HNO3淋洗得到純U。結果表明，U收率大于98%，產品中Th及FPs的含量均小于0.05 μg/L。

關鍵詞：離子交換；釷；鈾；裂片元素

釷鈾燃料循環的研究在核能事業發展中具有戰略性意義。在釷鈾燃料循環中，可轉換材料232Th俘獲一個中子后，經兩次β衰變得到可裂變材料233U，233U再經過一系列核裂變反應產生能量，同時產生的中子使新鮮的232Th再次轉化為233U，由此進行循環。因此，釷鈾轉化規律的研究在釷鈾燃料循環中占有重要的地位，需通過理論計算及實際輻照實驗同時進行。在232Th靶輻照實驗中，就涉及到輻照產生的鈾與釷及裂變產物之間的分離。其方法在國內外都有較多研究，其中沉淀法步驟較為繁瑣，分離效果較差[1]。溶劑萃取法比較適用于連續處理，且為保證萃取設備的運行，對最低單次處理量有所要求，不適于進行小批量樣品的處理[2-3]。離子交換法由于具有設備結構簡單、操作方便、純化效率高等優點，在小批量樣品分離中有著廣泛的應用。包伯榮等[4-5]利用Zerolit FF氯型樹脂在鹽酸體系中對輻照釷中的鈾進行了分離提取，但是在文獻中并未給出所處理樣品的組成及處理結果。釷鈾乏燃料經溶劑萃取得到的鈾產品中還含有一定量的釷及裂變產物，也可以利用離子交換技術對鈾進行進一步純化，美國橡樹嶺國家實驗室[2-3,6-7]及印度巴巴原子研究中心[8-11]對此開展了大量研究，但是其所用的Dowex50陽離子交換樹脂對于釷也有很強的吸附能力，為保證樹脂的處理能力，只適用于處理釷鈾比較低的樣品。在釷鈾樣品的分析中，離子交換技術更是樣品前處理的有效手段[12-15]，但適用的樣品處理量小，而且樣品中釷鈾比也較低。

在Th靶的輻照過程中，如果累積中子注量較低，釷鈾轉化率也會較低，此時會導致輻照產物具有較高的釷鈾比，即釷含量高、鈾含量低，針對此類樣品的離子交換分離，除需考慮釷鈾在樹脂上吸附性能的差異外，還需考慮釷在樹脂上的吸附容量，宜選用釷吸附性能差、而鈾吸附性能好的體系從高含量釷中進行鈾的分離。本工作擬使用Dowex1陰離子交換樹脂，在鹽酸體系中進行大量釷中鈾的分離提取，在此體系中，釷由于難以形成陰離子配合物，具有較低的Kd值，而鈾的Kd值較高[16-17]，利于實現大量釷中鈾的分離，同時也考察了F-對于裂變產物分離的影響。

1　實驗部分

1.1材料與設備

Dowex1×8，74～149 μm，陰離子交換樹脂， Sigma公司；TEVA，陰離子交換樹脂，博納艾杰爾科技公司；Dowex50×8，74～149 μm，陽離子交換樹脂，國藥集團化學試劑有限公司；ThO2，純度99.999%，中國科學院長春應用化學研究所；U3O8，由中國科學院上海應用物理研究所制備[18]； Sr、Cs、Ce、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Eu、La等元素的氯化物，國藥集團化學試劑有限公司；其它試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

聚丙烯(PP)柱管，φ7 mm×55 mm，博納艾杰爾科技有限公司；BQ50-1J-A蠕動泵，蘭格恒流泵有限公司；DF-101S恒溫攪拌油浴鍋，天津予華儀器有限公司；Nexion 300D型等離子體質譜儀，美國Perkin Elmer公司；Optima8000型等離子體原子發射光譜儀，美國Perkin Elmer公司。

1.2實驗方法

1.2.1釷鈾氧化物溶解按釷質量濃度200 g/L稱取定量的ThO2及添加的固體試劑(NaF或NH4F)置于圓底燒瓶中，再加入一定容積的濃HCl(12 mol/L)，置于油浴鍋中，設定溫度為110～115 ℃，磁力攪拌回流加熱溶解。U3O8的溶解工藝與ThO2一致，只是可以不添加F-試劑。

1.2.2裂片元素儲備液配制各裂片元素氯化物按1 g/L稱取，用10% HCl(體積比)進行溶解。再取溶解液用水稀釋10倍作為儲備液，各元素質量濃度約為0.1 g/L。

1.2.3樹脂預處理Dowex1×8和TEVA陰離子樹脂直接用水淘洗3～5次，再用8 mol/L HCl平衡；Dowex50×8陽離子樹脂先用去離子水淘洗至澄清，再用過量體積的酸堿溶液(1 mol/L HCl/1 mol/L NaOH)交替處理3次，最后一步用酸飽和后用水洗至中性，再用0.05 mol/L HNO3進行平衡。

1.2.4離子交換分離實驗2 mL的PP柱管，連接流速調節閥和導流針，然后在其中裝填相應樹脂，在Dowex1×8和TEVA樹脂柱中首先通入8 mol/L HCl預平衡，再通入待處理的8 mol/L HCl的釷鈾混合溶液，然后通入一定體積的8 mol/L HCl或8 mol/L HCl與0.2 mol/L NH4F的混合溶液洗滌樹脂上吸附的少量釷及裂變產物，最后通入0.05 mol/L HNO3淋洗樹脂上吸附的鈾。在Dowex50×8樹脂柱上首先通入0.05 mol/L HNO3進行預平衡，再通入Dowex1×8或TEVA樹脂柱中淋洗下來的鈾溶液，然后通入一定體積的0.05 mol/L HNO3洗滌樹脂上吸附的少量釷，最后通入0.2 mol/L C2H4O2與2 mol/L C2H7NO2的混合溶液或 2 mol/L HNO3淋洗樹脂上吸附的鈾。

1.2.5分析方法金屬元素的定量分析采用光譜分析和質譜分析，其中大量釷的濃度測定采用滴定分析。

2　結果與討論

2.1HCl溶解ThO2與U3O8

用濃HCl溶解ThO2，溶解條件及溶解液的Th和H+濃度以及狀態列于表1。由表1可知，溶解過程在0.5 h內完成，溶解液Th質量濃度為150～200 g/L。與理論計算的Th質量濃度(194 g/L)相比，均在誤差范圍內。

表1ThO2在濃HCl中的溶解

Table 1Results of the dissolution tests of ThO2in concentrated hydrochloric acid

樣品條件溶解液狀態ρ(Th)/(g·L-1)c(H+)/(mol·L-1)1A無色澄清186.57.822B無色澄清180.68.03

注：A，22.82 g ThO2+0.25 g NaF+100 mL HCl，115 ℃ 攪拌15 min；B，11.22 g ThO2+0.10 g NH4F +50 mL HCl，110 ℃ 攪拌10 min

用濃HCl溶解U3O8，設定溫度115 ℃，0.06 g U溶解于30 mL濃HCl中，加熱攪拌，30 min左右得澄清黃綠色溶液。測得溶液U質量濃度為1.736 g/L。

2.2離子交換分離

2.2.1Th 的分離回收為驗證大量釷在Dowex1×8陰離子樹脂上是否能被洗滌下來而與鈾分離，首先考察了單獨Th溶液在Dowex1×8陰離子樹脂上的淋洗曲線，其中料液酸介質為8 mol/L HCl，料液Th質量濃度分別為1.93、9.65、17.05、170.50 g/L，進料體積分別為10、10、20、20 mL，Th的淋洗曲線示于圖1。由圖1得，Th的回收率分別為106.6%、100.5%、103.3%、97.3%。可見8 mol/L HCl的進料條件下，Th基本上不會形成絡陰離子，從而會在進料及8 mol/L HCl洗滌階段流出，可以實現百克每升量級Th的去除。

ρ0(Th)，g/L：1——1.93，2——9.65，3——17.05，4——170.50圖1　Dowex1×8-8 mol/L HCl中Th的淋洗曲線Fig.1　Elution of Th from Dowex1×8 resin with 8 mol/L HCl

2.2.2U的吸附與淋洗回收在確定大量釷基本上能在Dowex1×8陰離子樹脂柱上被洗滌下來的情況下，同樣考察了U在8 mol/L HCl-Dowex1×8樹脂體系中的吸附和淋洗情況。料液U質量濃度約為50 mg/L， 8 mol/L HCl介質，共存Th的濃度分別約為U的0、1、100倍。過柱后用0.05 mol/L HNO3或 HCl淋洗，U的分離淋洗曲線示于圖2。由圖2可知，在Dowex1×8陰離子樹脂柱上，經過進料、8 mol/L HCl洗滌釷、0.05 mol/L HNO3或 HCl淋洗鈾后可較好地實現Th、U的分離，且0.05 mol/L HNO3和 HCl均能實現U的回收，但用低濃度HNO3的淋洗峰較尖銳，兩者U的回收率分別為98.6%和96.9%。料液中Th、U含量相當時經分離后U產品中w(Th)<0.8%；料液中Th濃度約為U的100倍時，經分離后U產品中w(Th)=4.5%。為提高最終的鈾產品純度，還需進一步純化。

2.2.3FPs的過柱淋洗在實際輻照樣品中，除考慮釷的分離外，還需考慮裂變產物的分離情況，在此還考察了裂片產物元素的過柱淋洗情況，結果示于圖3。由圖3(a)可知：8 mol/L HCl對Zr和Ru的淋洗拖尾較長，而Nb需添加F-才能淋洗下來；所考察其它裂片元素在8 mol/L HCl條件下均不吸附；另外F-對U在樹脂上的吸附沒有影響，文獻[19]報道8 mol/L HCl條件下添加1 mol/L F-對U的分配比沒有影響。圖3(b)顯示，料液過柱后，直接用添加了F-的8 mol/L HCl淋洗可以把Nb的峰提前，同時說明F-對U 的吸附和其它元素的淋洗均不影響，因此可以有效減少淋洗量。此外，回收的U產品中沒有檢出FPs，因此對裂變產物的去污效果明顯，按檢出限 計算FPs的去污因子列于表2。為了明確F-的影響，針對Th、Zr、Nb、Ru四個元素進行了含F-與不含F-HCl介質淋洗的對比實驗，結果示于圖4。由圖4可知，添加F-對Nb的淋洗有明顯的促進作用，而對Zr、Ru和Th基本沒有影響。

1——純鈾過柱，2——釷鈾混合料液過柱的鈾淋洗線，3——釷鈾混合料液過柱的釷淋洗線(a)——ρ0(U)=51 mg/L，ρ0(Th)=44 mg/L；(b)——ρ0(U)=50 mg/L，ρ0(Th)=4.73 g/L圖2　Dowex1×8-8 mol/L HCl中U的吸附與0.05 mol/L HNO3(a)和HCl(b)淋洗曲線Fig.2　Elution profile for U stripping from Dowex1×8 resin with 0.05 mol/L HNO3(a) and HCl(b)

○——Ce，◇——Eu，▲——La，▼——Y，?——Zr，?——Nb，◆——Cs，——Sr，——Ru，★——Rh，■——Th，●——Uρ0，μg/L：(a)：Ce，437；Eu，846；La，334；Y，380；Zr，514；Nb，564；Cs，503；Sr，457；Ru，405；Rh，484；Th，507；U，579；(b):Ce，494；Eu，813；La，345；Y，369；Zr，450；Nb，470；Cs，524；Sr，439；Ru，328；Rh，430；Th，582；U，693圖3　Dowex1×8-8 mol/L HCl中裂片產物元素的淋洗曲線Fig.3　Elution of fission product elements from Dowex1×8 resin with 8 mol/L HCl(and containing F-)

表2U產品中FPs的去污因子

Table 2Decontamination factor of FPs in U product

元素去污因子元素去污因子Ce10437Nb9930Eu17177Sr11071La7289Cs9275Y7796Ru6930Zr9508Rh9085

注：淋洗條件為30 mL 8 mol/L HCl與0.2 mol/L NH4F混合液+20 mL 8 mol/L HCl；元素的分析檢出限為0.001 μg/L；稀釋倍數50

2.2.4百克每升Th中分離微量U在考察釷、鈾及裂變產物淋洗的基礎上，對模擬輻照釷靶溶解液的淋洗情況進行了研究，其中將Th提至百克每升量級，U約為50 毫克每升量級，FPs仍與U等量級，驗證兩種陰離子樹脂Dowex1×8和TEVA色層分離提取U的情況，結果示于圖5。由圖5可知，兩種陰離子交換劑的分離淋洗曲線基本一致，U回收率分別為98.2%和90.0%, 產品中FPs均無法檢出，按檢出限計算，各裂片元素含量小于0.05 μg/L，產品Th/U 質量濃度比分別為8.4和3.3。經Dowex1×8陰離子交換樹脂一次分離，Th的去污因子達300，FPs的去污因子大于4.7×103。表明該工藝條件可以從百克每升釷中分離出微量鈾，只因料液Th量很大，鈾產品中仍有等量級的釷存在，需進一步純化。

料液1——ρ0(Th)=85.7 g/L，ρ0(Zr)=90.0 mg/L，ρ0(Nb)=81.1 mg/L，ρ0(Ru)=86.8 mg/L；料液2——ρ0(Th)=85.9 g/L，ρ0(Zr)=101.9 mg/L，ρ0(Nb)=84.9 mg/L，ρ0(Ru)=87.9 mg/L；實線是料液1，虛線是料液2■——Th，?——Zr，?——Nb，●——Ru圖4　Dowex1×8-8 mol/L HCl中含與不含F-對Th(a)/Zr/Nb/Ru(b)的淋洗曲線Fig.4　Elution of Th(a), Zr, Nb, and Ru(b) from Dowex1×8 resin with 8 mol/L HCl and 8 mol/L HCl containing 0.2 mol/L F-

?——Zr，?——Nb，——Ru，◆——Sr，——Cs，▼——Y，○——Ce，◇——Eu，▲——La，●——U，■——Thρ0(Zr)=37.7 mg/L，ρ0(Nb)=25.8 mg/L，ρ0(Ru)=34.0 mg/L，ρ0(Sr)=40.9 mg/L，ρ0(Cs)=45.8 mg/L，ρ0(Y)=36.4 mg/L，ρ0(Ce)=42.7 mg/L，ρ0(Eu)=74.7 mg/L，ρ0(La)=30.7 mg/L，ρ0(U)=55.0 mg/L，ρ0(Th)=125.8 g/L圖5　以Dowex1×8(a)和TEVA(b)作離子交換劑從百克每升Th及微量FPs中分離微量UFig.5　Separation of tracer amounts of U from large quantities of Th and tracer amounts of FPs with Dowex1×8(a) and TEVA(b) as exchanger

2.2.5U的純化釷鈾混合溶液經陰離子交換樹脂處理后，得到的鈾產品中還含有一定量的釷，需進一步純化，因硝酸-陽離子交換樹脂體系中，Th的分配比大，而U的分配比隨酸度升高而降低[16,20]。且陰離子交換柱鈾產品液中酸為0.05 mol/L HNO3，可以不用調節酸度直接過陽離子柱進行Th、U吸附，再選擇淋洗出U以達到純化目的。在此采用了乙酸-乙酸銨混合溶液和2 mol/L HNO3作U淋洗液進行實驗。料液Th/U質量濃度比約為6.2，以0.05 mol/L HNO3為介質，結果示于圖6。由圖6可知，盡管2 mol/L HNO3的淋洗峰稍寬，但U產品中Th低于檢出限，且U回收率達102%，均優于乙酸-乙酸銨混合淋洗液的Th/U質量濃度比(0.4)和回收率(93%)。可知利用陽離子交換柱進一步純化時，用2 mol/L HNO3作淋洗液，U產品Th的去污因子大于3.7×106。

綜上，用離子交換色層分離法可以從大量Th 及微量FPs中提取出微量U，先通過陰離子交換去除大量Th和FPs，得到U產品含量等量的Th，再經陽離子交換得到純U產品。工藝路線圖示于圖7。通過圖7工藝條件的過柱分離后，U產品的總收率大于98%。

ρ0(U)=92 mg/L，ρ0(Th)=567 mg/L淋洗液：(a)——0.2 mol/L C2H4O2+2 mol/L C2H7NO2，(b)——2 mol/L HNO3圖6　Dowex50×8陽離子交換樹脂純化UFig.6　Purification for U stripping from Dowex50×8

圖7　離子交換法分離大量Th及微量FPs中的微量U工藝路線Fig.7　Process route for the ion-exchange separation of tracer amounts of U from large quantities of Th and tracer amounts of FPs

3　結　論

(1) HCl溶解ThO2和U3O8可在0.5 h內完成。溶解條件為濃HCl、0.05 mol/L NaF、110～120 ℃攪拌。溶解液Th質量濃度為150～200 g/L。

(2) 用離子交換法可以實現從百克每升量級釷及裂片產物中分離出微量鈾。具體工藝條件為料液調至8 mol/L HCl介質，大量Th和微量的FPs在8 mol/L HCl-0.2 mol/L NH4F 條件下直接通過陰離子樹脂Dowex1×8和TEVA，而U吸附于樹脂上，再用0.05 mol/L HNO3淋洗回收U。低濃度HNO3淋洗回收U后，直接過陽離子柱除去微量Th，再用2 mol/L HNO3淋洗回收得到純U。U收率大于98%；產品中Th及FPs的含量均小于0.05 μg/L。

參考文獻：

[1]Govindan P, Palamalai A, Vijayan K S, et al. Purification of233U from thorium and iron in the reprocessing of irradiated thorium oxide rods[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2000, 246(2): 441-444.

[2]Rainey R H, Meservey A B, Mansfield R G. Laboratory development of the THOREX process progress report: ORNL-2591[R]. USA: ORNL, 1958.

[3]Hylton C D, Cowan C H, Turner M A, et al. Separation of233U in the ORNL pilot plant：ORNL-1425[R]. USA: 1952.

[4]包伯榮,王蔭淞,陳洛卿,等.陰離子交換法從高通量堆輻照二氧化釷中分離鈾[J].原子能科學技術,1987,21(1)：49-50.

[5]包伯榮,陳洛娜,李燕飛,等.從二氧化錳載體和輻照二氧化釷中制取純233U[J].核技術,1990,13(12)：749-750.

[6]Overbolt D C. An ion-exchange process for233U isolation and purification: ORNL-1364[R]. USA: ORNL, 1952.

[7]Parrott J R, Mc Duffee W T, Nicol R G, et al. The preparation of kilogram quantities of233UO2for the light water breeder reactor demonstration program: ORNL/CF-79/279[R]. USA: ORNL, 1979.

[8]Rastogi R K, Mahajan M A, Chaudhuri N K. Separation of thorium from uranium product at the tail end of thorium fuel reprocessing using macroporous cation-exchange resin[J]. Sep Sci Technol, 1997, 32(10): 1711-1723.

[9]Bhattacharyya A, Mohapatra P K, Pathak P N, et al. Cation-exchange separation of uranium from thorium in nitric acid medium[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2006, 268(2): 323-328.

[10]Chitnis R T, Rajappan K G, Kumar S V, et al. Cation exchange separation of uranium from thorium: BARC-1003[R]. Bombay, India: 1979.

[11]Achuthan P V, Janardanan C, Vijayakumar N, et al. Studies on the separation of thorium and uranium on variously crosslinked Dowex 50W resin: BARC/1993/E/029[R]. Bombay, India: 1993.

[12]Krivan V, Theimer K H, Lucic M. Determination of uranium, thorium, and 20 other elements in high-purity tungsten by radiochemical neutron activation analysis[J]. Fresenius J Anal Chem, 1998, 360: 527-534.

[13]Alhassanieh O, Abdul-Hadi A, Ghafar M, et al. Separation of Th, U, Pa, Ra and Ac from natural uranium and thorium series[J]. Appl Radiat Isotopes, 1999, 51: 493-498.

[14]Yokoyama T, Makishima A, Nakamura E. Separation of thorium and uranium from silicate rock sam-ples using two commercial extraction chromatic resins[J]. Anal Chem, 1999, 71: 135-141.

[16]Horwitz E P, Dietz M L, Chiarizia R, et al. Separation and preconcentration of actinides by extraction chromatography using a supported liquid anion exchanger: application to the haracterization of high-level nuclear waste solutions[J]. Anal Chim Acta, 1995, 310(1): 63-78.

[17]Kraus K A, Moore G E, Nelson F. Anion-exchange studiesⅩⅪ: Th(Ⅳ) and U(Ⅳ) in hydrochloric acid: separation of thorium, protactinium and uranium[J]. J Am Chem Soc /Jacs, 1956, 78(12): 2692-2695.

[18]董曉雨,鄭小北,宋昱龍,等.四氟化鈾和四氟化釷的高溫水解[J].核化學與放射化學,2014,36(3)：181-185.

[19]Kraus K A, Nelson F, Moore G E. Anion-exchange studiesⅩⅦ: molybdenum(Ⅵ), tungsten(Ⅵ) and uranium(Ⅵ) in HCl and HCl-HF solutions[J]. J Am Chem Soc /Jacs, 1955, 77(15): 3972-3977.

[20]Horwitz E P, McAlister D R. The recovery of trace thorium from large quantities of uranium[J]. Solvent Extr Ion Exc, 2009, 27(4): 474-488.

收稿日期：2015-01-27；

修訂日期：2015-08-14

基金項目：中國科學院戰略性科技先導專項——釷基熔鹽堆核能系統(XDA02030000)

作者簡介：陳姆妹(1983—)，女，福建三明人，助理研究員， 無機化學專業 *通信聯系人：張嵐(1974—)，男，安徽淮南人，研究員，從事放射化學研究，E-mail: zhanglan@sinap.ac.cn

中圖分類號：TL241.15

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2016)03-0159-07

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0159

Recovery of Trace Uranium From Large Quantities of Thorium

CHEN Mu-mei, LI Zheng, HE Shu-hua, ZHANG Lan*

Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

Abstract:This work describes the ion exchange separation of trace amounts of uranium from large quantities of thorium and fission product elements. The fission elements were investigated including Cs, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, La, Ce and Eu. The separation method employed Dowex1×8 as anion exchanger and Dowex50×8 as cation exchanger. U was strongly adsorbed on the Dowex1×8 resin from a medium of 8 mol/L HCl. Then washed the column by 8 mol/L HCl-0.2 mol/L NH4F mixture. The large quantities of Th as well as other elements concerned passed into the effluent and were thus separated. U was eluted using 0.05 mol/L HNO3. The U product contaminated pud with even equal concentration of Th can be satisfactorily purified by feeding directly to the cation exchange column and stripping using 2 mol/L HNO3 to achieve the final purification of U from Th.

Key words:ion exchange; thorium; uranium; fission element