OTS修飾的微流控層流系統(tǒng)萃取鈾

王琬箐，楊善麗，張　靖，褚明福，蒙大橋,*

1.表面物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)　621907；2.中國(guó)工程物理研究院 材料研究所，四川 綿陽(yáng)　621900；3.中國(guó)工程物理研究院 流體物理研究所，四川 綿陽(yáng)　621900

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OTS修飾的微流控層流系統(tǒng)萃取鈾

王琬箐1，楊善麗2，張靖3，褚明福2，蒙大橋1,*

1.表面物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)621907；2.中國(guó)工程物理研究院 材料研究所，四川 綿陽(yáng)621900；3.中國(guó)工程物理研究院 流體物理研究所，四川 綿陽(yáng)621900

摘要：十八烷基三氯硅烷(OTS)能夠選擇性修飾通道，保證層流的穩(wěn)定進(jìn)行，萃取過(guò)程中兩相液體自動(dòng)分相，便于分析。20%磷酸三丁酯 (TBP)-氫化煤油萃取劑能夠從3 mol/L HNO3中高效萃取硝酸鈾酰，當(dāng)硝酸鈾酰質(zhì)量濃度為1～5 g/L時(shí)，單次萃取效率均高達(dá)90%以上，接觸時(shí)間僅為37 s。因此，微流控層流萃取技術(shù)在核素的快速高效分離與元素萃取等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：微流控；層流萃??；鈾

隨著核能技術(shù)的飛速發(fā)展，鈾、钚等研究日益增多。磷酸三丁酯(TBP)作為一種工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的有機(jī)磷萃取劑，許多無(wú)機(jī)鹽(尤其是硝酸鹽)均易溶于其中而被萃取。由于優(yōu)異的性能、低廉的價(jià)格，TBP萃取硝酸鈾酰已經(jīng)廣泛用于乏燃料后處理流程。在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，常需要進(jìn)行少量環(huán)境樣品的雜質(zhì)分析，對(duì)分析方法的便捷和快速有著更高的要求。然而常規(guī)的液液萃取試劑消耗大，萃取過(guò)程劇烈震蕩，容易導(dǎo)致乳化現(xiàn)象，影響后期相分離及分析處理。

微流控液/液萃取是在微米或納米的微通道中，通過(guò)互不相溶兩相液體的擴(kuò)散效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)萃取的一種新興技術(shù)。當(dāng)通道內(nèi)寬度或者高度小于200 μm時(shí)，通道液體呈現(xiàn)出低雷諾數(shù)的穩(wěn)定層流狀態(tài)[1]。由于不同粒徑的離子擴(kuò)散速率存在顯著差異，可以實(shí)現(xiàn)元素的富集和分離。微流控技術(shù)具有試劑消耗少、萃取時(shí)間短以及萃取效率高等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，在生物[2-3]、醫(yī)藥[4]、化學(xué)、地質(zhì)、環(huán)境[5-6]等科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛研究，然而用于放射性核素分析領(lǐng)域的報(bào)道則較少。

最近，部分日本、法國(guó)等研究工作者陸續(xù)開展了相關(guān)研究。Hotokezaka等[7]將微流控用于高放廢液提取U(Ⅵ)，與大容量提取相比，微流控的提取效率更高。Yin等[8]采用微流控方法從鈀和鉑的氯化物浸出液中萃取鈀和鉑，使用Pyrex微芯片，萃取效率高達(dá)99%。

微流控液液萃取中，芯片通道長(zhǎng)度的增加有利于萃取效率的提高，但易導(dǎo)致芯片中兩相流動(dòng)失穩(wěn)，阻礙兩相的分離。使用十八烷基三氯硅烷(OTS)能在清潔玻璃表面形成具有長(zhǎng)碳鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得疏水性能。

本工作擬使用微流控層流萃取的方法，以φ=20%TBP-氫化煤油為萃取劑，利用搭建的微流控萃取系統(tǒng)從高酸度硝酸鈾酰溶液中高效率萃取鈾。同時(shí)，采用OTS選擇性修飾芯片保證層流的穩(wěn)定進(jìn)行，以提高分析的便利。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑和儀器

硝酸鈾酰(介質(zhì)為3 mol/L硝酸)溶液，實(shí)驗(yàn)室自制；φ=20%TBP-氫化煤油溶液、十八烷基三氯硅烷(OTS)，百靈威科技有限公司；偶氮胂Ⅲ，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

TJ-3A微量注射泵，保定蘭格公司；XTL-500體式顯微鏡，桂林光學(xué)儀器廠；MVI-D1312I高速攝像機(jī)，瑞士Phonofocus；UV-1800紫外可見分光光度計(jì)，日本島津。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用雙Y-蛇型玻璃微芯片(如圖1(a)所示)，芯片采用光刻法加工，雙通道入口與出口均呈Y型，其夾角為60°。通道寬度為250 μm，深度為100 μm，長(zhǎng)度為99 mm。其中芯片長(zhǎng)度由流體流速、通道橫截面積以及完成擴(kuò)散所需時(shí)間計(jì)算得出。圖1(b)為兩相接觸界面的萃取示意圖，水相中的硝酸鈾酰與TBP在接觸界面迅速發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成物由界面擴(kuò)散至有機(jī)相中。離子遵循菲克定律，僅從水相到有機(jī)相單向擴(kuò)散。

圖1　芯片示意圖(a)和兩相接觸界面萃取示意圖(b)Fig.1　Schematic illustration of microchannel chip(a) and schematic of the interface(b)

圖2為萃取實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，水相及有機(jī)相分別由微流量注射泵注入。高速攝像機(jī)用于記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的流動(dòng)現(xiàn)象以及出口處的界面狀況，采集圖片。計(jì)算機(jī)控制高速攝像機(jī)，對(duì)萃取過(guò)程實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)控。

1.3通道修飾

為保證兩相液體在通道中維持層流狀態(tài)，需對(duì)通道內(nèi)部進(jìn)行表面修飾。分別按照二次去離子

圖2　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2　Experimental setup for extraction by microfluidic

水、氫氧化鈉溶液、二次去離子水、乙醇的順序清洗芯片；待芯片干燥后，同時(shí)向兩通道注入二甲苯溶液，潤(rùn)洗30 min后向待修飾的通道內(nèi)通入5% OTS-二甲苯溶液，修飾20 min。修飾完成后先停止通入修飾液，用二甲苯?jīng)_洗通道兩遍，再用丙酮、乙醇、二次去離子水沖洗。經(jīng)過(guò)OTS修飾過(guò)的一側(cè)通道呈現(xiàn)疏水性，未修飾的一側(cè)仍保持親水性。

1.4萃取實(shí)驗(yàn)流程

萃取時(shí)，微量注射泵從入口分別泵入不同濃度的硝酸鈾酰溶液和20%TBP-氫化煤油溶液，有機(jī)相在修飾過(guò)的一側(cè)，水相在未修飾的一側(cè)。兩相流速相同，分別為2、3、5、10、15、20、25、30 μL/min，兩相在通道內(nèi)保持穩(wěn)定層流狀態(tài)，出口收集水相約300 μL，利用紫外分光光度法測(cè)量水相中的剩余鈾濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1修飾結(jié)果

圖3為OTS修飾前后微芯片出口處的顯微照片，在未修飾的微芯片內(nèi)進(jìn)行萃取時(shí)，由于芯片較長(zhǎng)以及微量注射泵進(jìn)樣脈動(dòng)影響，出口處很難維持穩(wěn)定的流動(dòng)，通過(guò)選擇性修飾，兩相能在微通道內(nèi)保持穩(wěn)定的流動(dòng)，并且在出口處自動(dòng)分相。修飾前出口處兩相為湍流，無(wú)法分辨水相和有機(jī)相，給后續(xù)濃度分析造成困難。而經(jīng)OTS修飾后的兩相各自維持穩(wěn)定的層流狀態(tài)，能夠觀察到明顯的兩相界面。

圖3　修飾前(a)、后(b)芯片出口的顯微照片F(xiàn)ig.3　A photograph of liquid-liquid interface formed in outlet side before(a) and after(b) modified

2.2接觸時(shí)間對(duì)萃取效率的影響

利用微芯片萃取可以準(zhǔn)確控制兩相的接觸時(shí)間，兩相液體層流，互不混溶，各自具有穩(wěn)定的流動(dòng)寬度。兩相接觸時(shí)間t用下式表示[9]：

t=wdl/Q

式中：w、d、l分別表示液體流動(dòng)的寬度、深度以及長(zhǎng)度，Q為流量。當(dāng)鈾酰離子初始濃度(ρ0(U(Ⅵ)))不同時(shí)，φ=20%TBP-氫化煤油萃取效率與接觸時(shí)間的關(guān)系示于圖4。由圖4可以看到，在萃取接觸時(shí)間相同的情況下，隨著硝酸鈾酰初始濃度的增加，水相中殘余的硝酸鈾酰濃度也隨之增加。在同一濃度下，隨著萃取接觸時(shí)間的增加，水相中硝酸鈾酰的濃度不斷降低，但殘余濃度降低趨勢(shì)變緩。這是因?yàn)槲⑿酒休腿≈饕蓴U(kuò)散控制，擴(kuò)散初期兩相間濃度梯度較大，濃度變化速率較快，當(dāng)萃取接觸時(shí)間增加時(shí)，濃度分布逐漸均勻，濃度梯度減小，變化減緩。

ρ0(U(Ⅵ)),g/L：■——1，●——2，▲——3，▼——4，?——5圖4　水相中硝酸鈾酰濃度隨萃取接觸時(shí)間的變化Fig.4　Concentration of U(Ⅵ) in aqueous phase at different contact time

實(shí)驗(yàn)中TBP萃取硝酸鈾酰的萃取效率E可以由下式得到：

式中：ρout表示硝酸鈾酰出口質(zhì)量濃度。

圖5為不同初始鈾濃度下的萃取效率。如圖5所示，當(dāng)初始硝酸鈾酰質(zhì)量濃度為1～5 g/L 時(shí)，微流控層流萃取硝酸鈾酰的萃取效率均超過(guò)了90%，在初始硝酸鈾酰質(zhì)量濃度為2 g/L、流速為2 μL/min時(shí)，單次萃取效率達(dá)到了最高的93.63%，接觸時(shí)間僅為37 s，展示了該微流控系統(tǒng)從高濃度硝酸中高效快速萃取鈾的能力。

圖5　不同初始鈾濃度的萃取效率Fig.5　Extraction efficiency of U(Ⅵ) at different concentration

增加萃取接觸時(shí)間可以提高萃取效率，實(shí)際應(yīng)用中，需綜合考慮萃取效率、萃取接觸時(shí)間以及溶液分析量等各方面因素，選取最合適的萃取流速。

3　結(jié)　論

微芯片內(nèi)獨(dú)特的尺寸效應(yīng)能夠達(dá)到高效萃取高酸度、高濃度硝酸鈾酰(一次萃取效率大于90%)的目的。同時(shí)，利用十八烷基三氯硅烷對(duì)通道進(jìn)行選擇性修飾，保證了層流的穩(wěn)定進(jìn)行，從而使兩相自動(dòng)分相，有效避免了因溶液劇烈震蕩可能導(dǎo)致的乳化現(xiàn)象。此外，微流控技術(shù)容易實(shí)現(xiàn)集成化和自動(dòng)化，不僅可以有效減少試劑的消耗和廢物的產(chǎn)生量，還能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣，減少操作人員輻射劑量。作為一種新興的萃取技術(shù)，微流控在實(shí)驗(yàn)室放射性核素的分離萃取方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

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收稿日期：2015-04-13；

修訂日期：2015-10-14

作者簡(jiǎn)介：王琬箐(1991—)，女，四川遂寧人，碩士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè) *通信聯(lián)系人：蒙大橋(1957—)，男，陜西西安人，研究員，主要從事核材料研究工作，E-mail: mengdaqiao123@163.com

中圖分類號(hào)：TL241.14

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0253-9950(2016)03-0172-04

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0172

Efficient Extraction of Uranium(Ⅵ) by Laminar Flow Microfluidic System Modified With OTS

WANG Wan-qing1, YANG Shan-li2, ZHANG Jing3, CHU Ming-fu2, MENG Da-qiao1,*

1.Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory, Mianyang 621907, China;2.Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China;3.Institute of Fluid Physics, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

Abstract:The laminar flow extraction of uranium(Ⅵ) by microfluidic has been studied. Two-phase liquid can be separated automatically by selective modification in order to analyze using octadecyltrichlorosilane. Above 90% uranium can be extracted by 20%TBP-hydrogenated kerosene from 3 mol/L HNO3 in microchannel. Furthermore, it is expected that the efficient microfluidic extraction system can be used in the separation and extraction of radionuclides.

Key words:microfluidic; laminar flow extraction; uranium