沉積條件對低溫各向同性熱解炭形貌的影響

張建輝，夏文莉，王根明，郭鵬海(.杭州電子科技大學 機械工程學院，浙江 杭州，3008；.蘭州蘭飛醫療器械有限公司，甘肅 蘭州，730070)

沉積條件對低溫各向同性熱解炭形貌的影響

張建輝1，夏文莉1，王根明2，郭鵬海2
(1.杭州電子科技大學 機械工程學院，浙江 杭州，310018；2.蘭州蘭飛醫療器械有限公司，甘肅 蘭州，730070)

研究沉積溫度和丙烷氣體體積分數對低溫各向同性熱解炭(LTIC)形貌的影響，并用成核-生長理論解釋材料形貌的成因。該熱解炭材料由不同體積分數的丙烷通過準穩態流化床化學氣相沉積法(FBCVD)在1 250~1 450℃的沉積溫度下得到。研究結果表明：隨著沉積溫度或丙烷氣體體積分數的升高，各向同性熱解炭的類球形顆粒狀形貌越來越明顯，且密度降低，沉積過程由生長模式向成核模式過渡。沉積模式隨沉積條件的改變會決定熱解炭形貌的改變，而這些變化與氣相中形成的線性分子和小分子芳烴與稠環芳香烴(PAHS)的比以及液滴的黏度改變有關。

化學氣相沉積；低溫各向同性熱解炭；沉積條件；形貌；沉積機理

熱解炭是氣態碳氫化合物在熱基體表面通過脫氫作用沉積而成的炭材料，作為核反應堆燃料元件的包覆材料成功應用于原子能工業以來，以其獨特的性能，在航空、航天、醫學、電子、機械等領域得到了廣泛的應用[1-2]。其中低溫熱解炭由于彎曲強度大、彈性模量低、斷裂形變大于2%，且具有很好的耐磨性和化學惰性，在一定的限度內可以通過變化密度從而改變其熱膨脹系數等特性，特別適用于涂層材料。而低溫各向同性熱解炭(low temperature isotropic pyrocarbon, LTIC)由于具有良好的血液相容性等性能，在醫學領域(如人工心瓣)得到了應用[3-8]。研究表明，即使是低溫各向同性熱解炭，其結構也呈多樣性[9-15]?？梢赃_成共識的是：采用化學氣相沉積法制備低溫各向同性熱解炭，材料的斷口形貌主要由直徑約為0.5 μm的類球形顆粒狀碳結構組成。因此，微結構出現0.5 μm類球形顆粒堆積是低溫各向同性熱解炭的重要標志。然而，各向同性熱解炭微觀結構類球形顆粒的生長形成、類球形顆粒的形狀和數量、顆粒球之間的交聯等隨沉積條件的轉化和變化規律尚不明確，沉積條件又是如何影響微觀結構并最終控制各向同性熱解炭的性能的規律和演變機制尚不清楚。本文作者采用準穩態流化床化學氣相沉積法(fluidized bed chemical vapor deposition, FBCVD)，以不同體積分數的丙烷為碳源氣體，在1 250~1 450℃內利用掃描電鏡研究不同沉積條件下低溫各向同性熱解炭涂層材料的形貌。考慮到沉積工藝參數之間相互作用共同影響熱解炭的微觀結構和性能，而沉積溫度和碳源氣體體積分數屬于影響較大且直接可控的關鍵工藝參數，因此，保持其他沉積參數不變，觀察生成的熱解炭形貌隨沉積溫度、丙烷氣體體積分數的變化情況，并用成核-生長理論解釋沉積溫度和丙烷氣體體積分數對低溫各向同性熱解炭形貌的影響。

1　實驗

1.1樣品制備

采用準穩態FBCVD工藝，以丙烷C3H8為碳源、氬氣為稀釋氣體和載氣，氧化鋯空心球為床層粒子，直徑為20 mm、厚度為0.70 mm的高純石墨圓片外表面經1 500號細砂紙拋光處理作為基體。利用高頻感應加熱爐圈將爐體加熱至1 250~1 450℃，床層粒子在混合氣體的吹動下在反應器內形成流態化，在加熱的流化床中丙烷發生熱解，熱解炭沉積于懸浮在流化床中的基體上，經0.5~4.0 h沉積后停爐，隨爐冷卻至室溫出爐，得到厚度為0.05~1.10 mm的低溫各向同性熱解炭涂層。表1所示為低溫各向同性熱解炭樣品的沉積條件。

表1　低溫各向同性熱解炭樣品的沉積條件Table 1　Deposition conditions of LTIC samples

1.2分析測試

從樣品表面切割出熱解炭涂層片型試樣，在無水乙醇中利用阿基米德法得到試樣密度；采用日立S-4800掃描電鏡觀察樣品斷面形貌。

2　結果與討論

圖1所示為沉積溫度和丙烷體積分數對低溫各向同性熱解炭密度的影響曲線。由圖1可以看出：隨著溫度和丙烷體積分數的升高，熱解炭的密度降低。同時，在本文所研究的沉積條件范圍內，相較于丙烷體積分數，沉積溫度對熱解炭密度的影響更顯著。

圖1　沉積溫度和丙烷體積分數對低溫各向同性熱解炭密度的影響Fig.1　Effects of deposition temperature and propane volume fraction on density of LTIC

圖2所示為不同沉積溫度和丙烷體積分數沉積的低溫各向同性熱解炭斷面形貌SEM照片。由圖2可以看出：本實驗制備的熱解炭的主要結構單元是類球形顆粒狀炭結構，符合各向同性熱解炭的結構特征[10]。類球形顆粒之間相互融并，并由褶皺的片層炭結構黏結在一起，顆粒之間因為相互搭接形成一定數量的孔隙。同時，在高沉積溫度或高丙烷體積分數下生成的熱解炭，如圖2(c)，2(f)，2(h)和2(i)所示樣品都有一定數量的炭黑生成，特別是圖2(i)所示樣品9的斷口分布著大量的炭黑，這說明高沉積溫度或者高丙烷氣體體積分數促進炭黑的生成。

為了便于分析和對比，表2所示為具有代表性的7個樣品低溫各向同性熱解炭斷面形貌特征和沉積過程特點。

熱解炭的沉積過程非常復雜，其中涉及到前驅體的熱分解、脫氫、縮合等均氣相反應和吸附、縮聚成炭、活性點再生等表面反應[16]。為了對不同的熱解炭結構和形貌進行解釋，人們提出了許多沉積機理，最具代表性的主要有：單原子沉積機理、分子沉積機理、縮聚機理、表面分解機理、液滴機理、固態顆粒機理、黏滯小液滴機理等[9,17-18]，這些沉積機理都是對各自實驗結果從定性角度的描述，相互之間存在很多的差異，還沒有達成共識。但對于各向同性熱解炭，一般都認為是在氣相中產生的液滴沉積形成的，沉積需要一定程度的熱解產物的過飽和[19]。

圖2　不同沉積溫度和丙烷體積分數沉積的低溫各向同性熱解炭斷面形貌SEM照片Fig.2　SEM images of fracture morphology of LTIC deposited at different temperatures and propane volume fractions

以丙烷為前驅體，結合低溫各向同性熱解炭斷面形貌特征，從氣相中小分子、環狀分子聚合反應和基體表面的吸附沉積分析低溫各向同性熱解炭的沉積過程特點，初步解釋沉積溫度和丙烷氣體體積分數對低溫各向同性熱解炭形貌的影響。

丙烷在化學氣相沉積溫度條件下非常不穩定，會在極短的停留時間內斷鍵形成一系列活性自由基和線性小分子。進一步反應會向2個方向發展，一方面線性小分子直接沉積生成熱解炭，另一方面經C4化學或C3機理生成芳香烴(C6)[20]，進而生成熱解炭。其反應過程可以簡化表達如圖3所示。

苯環通過自身的加成或者與線性小分子的脫氫加成來生長。烴類的生成自由能由大到小的依次為烷烴、烯烴、芳烴和稠環芳香烴[16](polyaromatic hydrocarbons, PAHS)，所以，從熱力學角度分析，聚合反應是自發的，最終過程必然向著生成PAHS的方向發展。氣相中苯環的聚合過程就是大分子不斷脫氫、碳含量(摩爾分數)不斷增加的過程。

表2　低溫各向同性熱解炭斷面形貌特征和沉積過程特點Table 2　Characteristics of fracture morphology and deposition process of LTIC samples

圖3　熱解炭沉積的簡化反應模型Fig.3　Simplified reaction mode ofLTICdeposition

當氣相中出現過飽和，PAHS聚集形成黏性液滴“臨界晶核”，液滴作為生長核心，通過2種方式長大，相互之間的碰撞融并和表面的脫氫加成反應，最終炭化形成類球形顆粒狀炭結構。線性分子和小分子芳烴以輔助沉積的形式形成褶皺的菜葉狀炭結構，以填充顆粒之間的孔隙和缺陷，并將顆粒緊密地黏結到一起。

沉積溫度和丙烷氣體體積分數主要控制著氣相過程中形成的線性分子和小分子芳烴與PAHS的比(R)，以及形成的液滴的黏度，進而影響熱解炭的斷面形貌。氣相中R過大或過小，都將導致低織構熱解炭的生成[20]。

PAHS中碳環和氫摩爾分數不同，形成的液滴的直徑和流動性不同[14]，黏滯小液滴之間的融并程度受其黏度控制。當沉積溫度低時，沉積較慢，生成黏度低的小滴，氣相中相互碰撞的液滴可以充分融并；當沉積溫度高時，沉積速率快，PAHS形成的液滴粒徑小，且氫摩爾分數低，生成高黏度的小液滴，近似固態粒子，基本沒有流動性，液滴之間融并程度低。當丙烷氣體體積分數高時，單位時間內氣體的總反應量增大，PAHS中的碳環多、氫摩爾分數高，形成的液滴粒徑大，黏度低，因此相互之間融并程度高。

沉積溫度影響PAHS飽和蒸氣壓的高低，從而會影響沉積爐中液滴的生成及數量[14]。隨著沉積溫度的升高，稠環芳香烴的飽和蒸氣壓降低，液滴的臨界半徑減小，氣相中形成的液滴數量增多，形核率增大，逐漸由低溫時的生長機理為主過渡到以形核機理為主，形成的類球形顆粒數量增多。由于溫度高沉積速率高，大量液滴富集，線性分子和小分子芳烴的數量少，液滴生長受限，并且在另一個液滴沉積到表面之前，沒有足夠的線性分子和小分子芳烴沉積來填補顆粒之間和內部的孔隙，同時快速的沉積造成孔隙過早封閉，因此，形成的類球形顆粒的粒徑小、孔隙多、密度低。部分沒有生長直接沉積的煙炱顆粒就成為炭黑，夾雜在生成的熱解炭中。

隨著丙烷氣體體積分數的升高，單位時間內氣體的總反應量增大，沉積速率加快，沉積中出現的過飽和程度增大，形成的液滴數量增多，形核率高，逐漸由以生長機理為主過渡到以形核機理為主。根據氣相成核理論，當氣液相平衡時，球形液滴的半徑與氣壓的關系滿足開爾文公式。顯然，氣體在一定的過飽和度下，當液滴大于臨界半徑時，其在熱力學上是穩定的，理論上就能不斷長大。高體積分數的丙烷會使液滴的形成和生長為主要沉積過程，線性分子和小分子芳烴輔助沉積以填補顆粒之間孔隙的過程較少甚至消失。所以，隨著丙烷氣體體積分數的升高，類球形顆粒數量增多、直徑增大，孔隙數量增多、直徑增大。同時過高的碳源氣體體積分數會形成大量的炭黑。

樣品3和樣品9中出現的較規整的光滑層狀炭結構可能是由于部分黏度低的液滴在基體表面而非氣相中炭化，由于流動性高，液滴吸附于基體表面后能充分鋪展，進而脫氫炭化形成較規整的層狀炭。

3　結論

1)隨著沉積溫度或丙烷氣體體積分數的升高，低溫各向同性熱解炭的類球形顆粒狀形貌越來越明顯、密度降低，沉積過程逐漸由生長機理為主過渡到以形核機理為主。

2)沉積模式隨沉積條件的改變決定了低溫各向同性熱解炭形貌的改變，而這些變化與氣相中形成的線性分子和小分子芳烴與稠環芳香烴的比以及液滴的黏度改變有關。

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(編輯劉錦偉)

Effect of deposition conditions on morphology of low temperature isotropic pyrocarbon

ZHANG Jianhui1,XIAWenli1,WANG Genming2,GUO Penghai2
(1.School of Mechanical Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018,China; 2.Lanzhou Lanfei Medical Instrument Limited Company,Lanzhou 730070,China)

The effects of deposition temperature and propane volume fraction on the morphology of low temperature isotropic pyrocarbon(LTIC)were investigated and the morphology of deposits was accounted by the principle of nuclei-growth.The pyrocarbon was prepared by a quasi-steady-state fluidized bed chemical vapor deposition(FBCVD) with the deposition temperature from 1 250℃to 1 450℃and different propane volume fractions.The results show that the structure dominated by the presence of globular features of LTIC is more obvious as increasing the deposition temperature or propane volume fractions,with the transition from growth mode to nucleation mode in the deposition process,and the density is lower.The pyrocarbon morphology can be determined by deposition mode with deposition conditions,which is correlated to variations in the proportion of linear molecules and small aromatic hydrocarbons to polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHS),besides the viscosity of the droplets.

chemical vapor deposition;low temperature isotropic pyrocarbon;deposition conditions;morphology; deposition mechanism

張建輝，博士，教授，從事人工心瓣用熱解炭研究；E-mail:zhangjh@hdu.edu.cn

TB332

A

1672-7207(2016)07-2221-06

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.07.006

2015-07-03；

2015-09-16

國家自然科學基金資助項目(50975070)；浙江省自然科學基金資助項目(LY12E05002)(Project(50975070)supported by the National Natural Science Foundation of China;Project(LY12E05002)supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province)