高性能雙馬樹脂底膠的性能

李洪峰,王德志,曲春艷,顧繼友,馮　浩,楊海冬,肖萬寶

(1 黑龍江省科學院 石油化學研究院，哈爾濱 150040；2 東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

?

高性能雙馬樹脂底膠的性能

李洪峰1,2,王德志1,曲春艷1,顧繼友2,馮浩1,楊海冬1,肖萬寶1

(1 黑龍江省科學院 石油化學研究院，哈爾濱 150040；2 東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

采用嵌段共聚物增韌雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂體系，制備雙馬來酰亞胺樹脂底膠(雙馬底膠)，該底膠的黏附性、鉛筆硬度、抗沖擊、耐環(huán)境、耐老化性能等技術指標滿足GJB1388規(guī)范要求。采用DSC,TG,DMA測試對雙馬底膠性能熱性能進行表征。結果表明：該底膠具有良好的耐熱性，200℃固化后玻璃化轉變溫度為238℃，5%熱失重溫度為384℃，230℃熱處理后玻璃化轉變溫度高達268℃，5%熱失重溫度為407℃。雙馬底膠和雙馬膠膜配合使用后粘接強度提高，當與J-188雙馬膠膜配合使用時，剝離強度提高到107%，常溫和高溫剪切強度可提高10%。該底膠也可與其他雙馬結構膠膜配合使用，適用于金屬之間或雙馬復合材料與金屬之間的粘接。

雙馬來酰亞胺；底膠；增韌；結構膠膜

膠黏劑底膠是用于金屬結構件粘接前，噴涂于被粘基材表面，與膠膜配套使用，進行結構件粘接的一種膠液[1-4]。底膠的作用一方面是當金屬件完成表面處理后不能馬上進行粘接時，底膠可以保護金屬表面不被氧化；另一方面底膠中一般加入抑制腐蝕劑，與膠膜所構成的膠接體系，可增加金屬膠接件的耐久、耐濕熱性能；另外，底膠在金屬表面具有良好的浸潤性，形成金屬與膠膜的過渡層，能有效增強膠膜與金屬基材的附著力。目前，國內外已研發(fā)出多款環(huán)氧型底膠如：Cytec公司BR127、黑龍江省科學院石油化學研究院J-100，J-117等[5-8]。雙馬膠膜的使用量逐年增加，但環(huán)氧型底膠與雙馬膠膜一起使用時，匹配性不好，嚴重的造成粘接失效等問題。近年來，國內外陸續(xù)報道了雙馬底膠的相關研究[9-15]。

本研究采用雙馬來酰亞胺樹脂為主體樹脂，以嵌段共聚物為增韌劑，采用復配溶劑并配合偶聯劑和抑制腐蝕劑制備了一種雙馬來酰亞胺樹脂基緩蝕底膠。該底膠可與黑龍江省科學院石油化學研究院J-188，J-299雙馬膠膜配合使用。同時具有良好的適用性，通用于其他以雙馬樹脂為主體樹脂的膠膜體系。該底膠具有耐高溫、膠接可靠性高、耐濕熱老化性能好、儲存期長等特點，可滿足與雙馬樹脂基膠膜配合膠接使用要求，可在航空航天領域耐高溫金屬結構件及金屬與復合材料結構件的制造中獲得應用[16-20]。

1　實驗材料與方法

1.1主要實驗原料

4,4′-雙馬來酰亞胺二苯甲烷(BDM)樹脂，工業(yè)品，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；二烯丙基雙酚A(DP)，工業(yè)品，河南省沁陽市天益化工有限公司；丙烯酸酯嵌段共聚物，黑龍江省科學院石油化學研究院，自制；雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)品，無錫環(huán)氧樹脂廠；4,4-二氨基二苯砜(DDS)，工業(yè)品，上海群力化工有限公司；偶聯劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，工業(yè)品，遼寧省蓋州市恒達化工有限公司；抑制腐蝕劑鉻酸鍶，工業(yè)品，重慶福斯達化工；丙酮，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；環(huán)己酮，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2底膠的制備

在裝有機械攪拌裝置、溫度計的三口燒瓶中，加入環(huán)氧樹脂，加熱升溫至175℃，再加入丙烯酸酯嵌段共聚物，在攪拌狀態(tài)下加熱保持溫度170～180℃并保溫20～40min后得到增韌樹脂A，冷卻至室溫備用；在另一套裝有機械攪拌裝置、溫度計的三口燒瓶中，加入一定量的DP，油浴升溫至135℃；然后加入等摩爾比BDM，攪拌至全部溶解，135℃預聚0.5h，得到預聚樹脂B。

將增韌樹脂A和預聚樹脂B溶于丙酮中，充分攪拌至溶解于丙酮中或形成均勻的乳狀液，將DDS倒入環(huán)己酮中，攪拌至DDS完全溶解于環(huán)己酮；將環(huán)己酮溶液倒入丙酮溶液中，再加入偶聯劑和抑制腐蝕劑，在密閉的攪拌裝置中混合攪拌均勻。底膠中不揮發(fā)物質量含量為10%～15%(質量分數，下同)，緩蝕劑占不揮發(fā)物含量的0.5%～2.0%，每次使用前搖晃均勻。

1.3基體樹脂性能測定

1.3.1儀器設備

GT-7073型落球沖擊試驗機；GT-7017型熱老化試驗箱；GT-7005型濕熱老化試驗箱；GT-7004型鹽霧老化試驗箱；Instron4505型電子材料試驗機；DSC7型差示掃描量熱分析儀；TGA4000型熱重分析儀；DMS6100型動態(tài)熱機械分析儀；JEM-2100型透射電子顯微鏡。

1.3.2性能測試方法

底膠基本性能測試：雙馬底膠基本性能測試參照GJB1388—1992高耐久性結構膠接用緩蝕底膠規(guī)范進行。包括耐甲基乙基酮擦拭參照GB/T23989—2009；交叉劃線附著力測試參照GB/T9286—1998；抗沖擊性能參照GB1732—1993；鉛筆硬度參照GB/T 6739—2006；耐鹽霧性能參照GJB150.11—1986；底膠厚度測試參照GBT13452.2—2008。底膠基本性能測試用金屬板采用鋁合金牌號為2A12厚度為1.6mm，表面按照HB/Z197—1991《結構膠接鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范》進行處理。

耐熱性能測試：包括玻璃化轉變溫度和熱失重分析。玻璃化轉變溫度采用DMA法，采用三點彎曲加載模式，樣條尺寸18mm×5mm×1.5mm，頻率1Hz，升溫速率5℃/min；熱失重分析采用TG法，條件為N2氣氛，升溫速率10℃/ min，測試溫度范圍：25～800℃。

反應放熱情況分析：采用DSC法，升溫速率為5,10,15,20℃/min，測試溫度范圍為25～350℃，氮氣氣氛。

膠黏劑的力學性能測試：剪切強度測試按照GB/T7124—2008進行，測試試樣不少于5個；滾筒剝離強度按照GB/T1457—2005進行，測試試樣不少于5個。剪切強度測試基材為2mm厚的2A12鋁合金試片，搭接面積20mm×15mm，90°剝離強度為薄板0.3mm厚2A12鋁合金試片，厚板為1.6mm厚2A12鋁合金試片，試片表面按照HB/Z197—91《結構膠接鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范》進行處理。

2　結果與分析

2.1固化反應放熱特點及固化工藝的確定

固化工藝溫度的確定，常采用T-β外推法。實驗得知DSC曲線的特征溫度均隨升溫速率β不同而變化，而且隨β增加而提高。其原因可解釋是β較高時，體系吸收能量時間較短，從外界吸收的能量較少，即反應的滯后較多，因此溫度會相應提高。這就是在測定某一熱固性材料的固化溫度時，升溫速率與固化溫度幾乎線性變化的原因，并因此使樹脂的實際固化溫度與實驗值難以統(tǒng)一。為此，通常采用不同的升溫速率β測試得出不同的放熱峰值，然后用T-β圖外推法以求得固化工藝溫度的參數值。再從實踐應用中找出最佳值。圖1為不同升溫速率下的DSC曲線，從圖1可以看出固化溫度變化規(guī)律，找出特征峰溫度值，將各特征溫度起始反應Ti，峰頂溫度Tp和反應結束溫度Tf分別對β作圖, 并進行線性回歸，結果見圖2。

將圖2的3條直線外推到β等于零時的3點溫度取作固化工藝的特征溫度，分別定義為固化起始溫度為130.5℃，固化溫度為200.1℃，后處理溫度為286.5℃。這種預測工藝參數的方法對確定體系最佳固化工藝具有一定的指導作用。

圖1　不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1　DSC curves with different heating rates

同時結合實際雙馬膠膜固化工藝經驗以及雙馬底膠流平性和底膠溶劑共沸熔點等特性，確定本研究雙馬底膠固化工藝為23℃/30min+80℃/30min烘干溶劑，再經過135℃×1h+200℃×3h固化，可選擇230℃×3h后處理。

圖2　Ti-β, Tp-β和Tf-β的線性擬合Fig.2　The linear fitting of Ti-β, Tp-β and Tf-β

2.2雙馬底膠基本性能

將制備得到的雙馬來酰亞胺樹脂基底膠(性能見表1)，在通風環(huán)境下用噴槍噴涂或用刷子刷涂于按照HB/Z197—1991磷酸陽極化進行處理好的鋁合金基材表面，底膠板經過23℃/30min+80℃/30min烘干溶劑，再進行135℃×1h+200℃/3h固化，固化后測試底膠厚度為5～8μm。

表1　雙馬來酰亞胺樹脂基底膠性能

從表1中可以看到，雙馬底膠固化后可耐丁酮溶劑反復擦拭；附著力強，劃格區(qū)膠帶撕離后無漆膜脫落；耐沖擊性能好，無開裂掉皮現象；漆膜表面硬度大，鉛筆硬度大于6H；航空介質中浸泡30d后無起泡、無分層現象，浸泡后劃格試驗無脫漆現象，鉛筆硬度仍然大于6H；耐鹽霧實驗結果表明固化后的底膠無起泡、無分層現象，底膠劃線超過3.2mm以外無老化現象；另外，該雙馬底膠的耐濕熱、耐熱老化性能優(yōu)異。綜上所述，該雙馬底膠的基本性能滿足GJB 1388—1992高耐久結構膠接用緩蝕底膠規(guī)范要求。

2.3雙馬底膠耐熱性研究

圖3為固化后雙馬底膠DMA曲線，通過DMA測試的tanδ曲線可以看出，該底膠耐熱性好，200℃/3h固化后玻璃化轉變溫度為238℃，230℃后處理3h后耐熱性進一步提高，玻璃化轉變溫度高達268℃。一般情況下，膠黏劑長期使用溫度在玻璃化轉變溫度以下30～40℃左右。

圖3　固化后底膠的DMA 曲線Fig.3　DMA curves of the cured primer

圖4為雙馬底膠固化物TG曲線，TG曲線進一步說明該底膠耐熱性好，耐熱老化性能優(yōu)異。200℃固化后5%熱失重溫度為384℃，230℃后處理后5%熱失重溫度為407℃。

2.4雙馬底膠與雙馬膠膜匹配力學性能

雙馬樹脂基底膠與雙馬樹脂膠膜配合使用，粘接強度操作方法及固化溫度如下：底膠板經過23℃/30min+80℃/30min，烘干溶劑后，鋪貼雙馬膠膜，組裝實驗件，再按照相匹配的雙馬膠膜固化制度進行固化。

圖4　固化后底膠熱失重曲線Fig.4　TG curves of the cured primer

表2為雙馬樹脂基底膠配合雙馬膠膜單搭接剪切強度測試值，從表2可以看到，雙馬樹脂基底膠與J-188雙馬膠膜配合使用時，可增加雙馬膠膜粘接強度，剪切強度提高10%以上，尤其值得一提的是濕熱老化后200℃剪切強度保持率從85.2%提高到95.5%，說明噴涂底膠后防腐蝕性能效果好。底膠與J-299雙馬膠膜配合使用時，基本保持了J-299雙馬膠膜粘接強度，濕熱老化性能得到提高。

表2　雙馬樹脂基底膠配合雙馬膠膜單搭接剪切強度(MPa)

Note：Wet conditioning was attained by exposing the specimens to 95%-100% relative humidity at 71℃ for 1000h.

剝離強度是表征膠黏劑韌性的重要指標。表3為雙馬樹脂基底膠配合雙馬膠膜剝離強度，從表3可以看出采用J-188雙馬膠膜配合雙馬底膠使用后，90°板/板剝離強度從20.3N/cm增加到42.0N/cm，提高到107%。J-299為高韌性雙馬膠膜，基礎強度高，配合雙馬底膠使用后剝離強度提高了10.2%。

圖5為底膠固化物的透射電鏡照片，從微觀照片中可以看到，丙烯酸酯嵌段共聚物在底膠中分布均勻，由于丙烯酸酯嵌段共聚物韌性好，可有效分散破壞應力，所以韌性提高明顯，這在剝離強度上已經得到了驗證。

表3　雙馬樹脂基底膠配合雙馬膠膜剝離強度(N·cm-1)

Note：Wet conditioning was attained by exposing the specimens to 95%-100% relative humidity at 71℃ for 1000h.

圖5　底膠固化物TEM照片Fig.5　TEM micrograph of the cured primer

從表2和表3中數據綜合比較，使用雙馬底膠后，雙馬膠膜的粘接強度提高。膠黏劑粘接強度提高是因為雙馬膠膜流動性沒有雙馬底膠流動性好，使用雙馬底膠后，底膠在金屬表面具有良好的浸潤性，膠液可以深入金屬表面微觀毛細結構中，形成金屬與膠膜的過渡層，能有效增強膠膜與金屬基材的附著力，提高了膠接強度。

2.5雙馬底膠貯存期

表4為雙馬底膠貯存期內粘接強度，表中數據采用J-188雙馬膠膜與雙馬底膠配合使用進行粘接，進行了力學性能測試。結果表明，貯存期內粘接強度基本保持不變，說明該雙馬底膠貯存期長，貯存期內性能穩(wěn)定。

表4　貯存期內粘接強度

Note：The primer doubled with J-188 bismaleimide film adhesive.

3　結論

(1)采用丙烯酸酯嵌段共聚物增韌雙馬樹脂，使雙馬底膠獲得良好韌性，雙馬底膠與J-188雙馬膠膜配合使用時，雙馬膠膜剝離強度提高了107%；雙馬底膠耐熱性能優(yōu)異，200℃固化3h后玻璃化轉變溫度為238℃。

(2)雙馬底膠固化后可耐丁酮反復擦拭、附著力強、耐沖擊性能好、表面硬度大，耐航空介質、耐環(huán)境性能優(yōu)異，滿足底膠工程應用要求。

(3)雙馬底膠與雙馬膠膜匹配性好，使用雙馬底膠后J-188雙馬膠膜剪切強度提高10%以上，濕熱老化后200℃剪切強度保持率從85.2%提高到95.5%，說明噴涂底膠后耐濕熱性能良好。該底膠適用于金屬之間或雙馬復合材料與金屬之間的粘接。

[1]王曉蔚,徐修成.改善鈦合金膠接表面的底膠[J].宇航材料工藝,1996,(5):11-14.

WANG X W, XU X C. Primers for improving titanium/epoxy joint[J]. Aerospace Materials & Technology,1996,(5):11-14.

[2]王德志,曲春艷,馮浩.金屬橡膠熱硫化型底膠的研制[J].粘接,2010,(4):54-57.

WANG D Z, QU C Y, FENG H. A heat-vulcanizable primer for bonding of metals to rubber[J].Adhension,2010,(4):54-57.

[3]賴士洪.膠接鋁合金表面處理和底膠研究新動向[J].航空制造工程,1990,(11):18-19.

LAI S H. New trend of research on surface treatment of bonding aluminum alloy and adhesive primer[J]. Aviation Engineering & Maintenance,1990,(11):18-19.

[4]鄭洪光,鄒德榮.金屬用底膠表面處理的工藝研究[J].粘接,2012,33(11):64-66.

ZHENG H G, ZOU D R. On technique of primer treatment of metal surface[J].Adhension,2012,33(11):64-66.

[5]DA SILVA L F M, ADAMS R D. Measurement of the mechanical properties of structural adhesives in tension and shear over a wide range of temperatures[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2005, 19(2): 109-141.

[6]DA SILVA L F M, ADAMS R D, GIBBS M. Manufacture of adhesive joints and bulk specimens with high-temperature adhesives[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2004, 24(1): 69-83.

[7]CHIN J W, WIGHTMAN J P. Surface characterization and adhesive bonding of toughened bismaleimide composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 1996, 27(6): 419-428.

[8]SHAW S J, KINLOCH A J. Toughened bismaleimide adhesives[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 1985, 5(3): 123-127.

[9]BIKERMAN J J. The Science of Adhesive Joints[M]. Amsterdam: Elsevier, 2013.

[10]MICHAEL C H L. Adhesive Chemistry: Developments and trends[M]. Berlin: Springer Science & Business Media, 2012.

[11]WEGMAN R F, VAN T J. Surface Preparation Techniques for Adhesive Bonding[M]. New Jersey: William Andrew, 2012.

[12]ANDERSON B J. Thermal stability of high temperature epoxy adhesives by thermogravimetric and adhesive strength measurements[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(10): 1874-1881.

[13]OLESEN K A, FALABELLA R. Toughened bismaleimide adhesive/primer system and peel ply for aerospace applications[A]. International SAMPE Symposium and Exhibition[C]. Beijing: Sampe Society for the Advancement of Material, 1995. 1183-1183.

[14]陳麗敏,焦婷,雷安民,等.新型雙馬結構膠J-299性能試驗研究[J].科學技術與工程,2014,14(6):97-100.

CHEN L M, JIAO T, LEI A M,et al. Properties test study of new kind of bismaleimide resin J-299[J].Science Technology and Engineering, 2014,14(6):97-100.

[15]王德志,曲春艷,張楊,等.耐熱200℃雙馬改性環(huán)氧結構膠膜[J].中國膠黏劑,2005,14(4):6-9.

WANG D Z, QU C Y, ZHANG Y,et al. Study on a bismaleimide modified epoxy structural film adhesive for heat-stability at 200℃[J].China Adhesives,2005,14(4):6-9.

[16]曲春艷,王德志,馮浩,等.雙馬來酰亞胺基碳纖維復合材料膠接用結構膠膜[J].航空制造技術,2007,(增刊1):118-122.

QU C Y,WANG D Z, FENG H,et al. A structural adhesive film for bonding of carbon fibers reinforced bismaleimide matrix composites[J]. Aeronautical Manufacturing Technology, 2007, (Suppl 1): 118-122.

[17]李洪峰,王德志,趙立偉,等.聚酰胺酰亞胺對BMI/DP共聚樹脂的增韌研究[J].中國膠黏劑,2013,22(7):5-8.

LI H F, WANG D Z, ZHAO L W,et al. Study on diallyl biphenol a modified bismaleimide resin toughened with polyamide-imide[J]. China Adhesives, 2013, 22(7): 5-8.

[18]代曉瑛,雷興平.J-188結構膠膜對聚醚醚酮復合材料膠接性能研究[J].工程塑料應用,2013, 41(12):91-93.

DAI X Y, LEI X P. Study on J-188 structural film adhesive for bonding of PEEK matrix composite[J].Engineering Plastics Plastics Application,2013, 41(12):91-93.

[19]李洪峰,周恒,王德志,等.雙鄰苯二甲腈樹脂膠黏劑的研究[J].材料工程,2014,(10):21-26.

LI H F, ZHOU H, WANG D Z, et al. Study on adhesive of bisphthalonitrile resin[J].Journal of Materials Engineering,2014,(10):21-26.

[20]郭平軍,梁國正,張增平.膠黏劑在航天工業(yè)中的應用[J].中國膠黏劑,2009,18(3):56-60.

GUO P J, LIANG G Z, ZHANG Z P. Application of adhesives in aerospace industry[J]. China Adhesives, 2009,18(3):56-60.

Characteristics of Primer of High Performance Bismaleimide Resin

LI Hong-feng1,2,WANG De-zhi1,QU Chun-yan1,GU Ji-you2,FENG Hao1,YANG Hai-dong1,XIAO Wan-bao1

(1 Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2 College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

A primer of the bismaleimide resin toughened with block copolymer was prepared. The properties of the primer, such as adhesion, pencil hardness, impact resistance, environment resistant, ageing resistant performance andetc. meet the requirements of the technical specifications of GJB1388. The thermal property of the primer was characterized by differential scanning calorimeter (DSC), thermal gravity analysis (TG), and dynamic mechanical analysis (DMA). The results show that the primer possesses good heat resistance, the glass transition temperature of the primer reach 238℃, 5% mass heat lost temperature is 384℃ after 200℃ cured, and the glass transition temperature of the primer reach 268℃, 5% mass heat lost temperature is 407℃ after 230℃ heat treatment respectively. Bonding strength will increase when the bismaleimide primer doubled with bismaleimide film adhesive, when the primer doubled with J-188 bismaleimide film adhesive, peel strength increases to 107%, the room temperature shear strength and high temperature shear strength increase by 10%.The primer can also be used with other bismaleimide film structural adhesives, which are suitable for the bonding between metals or bismaleimide composites with metals.

bismaleimide；primer；toughness；structural adhesive film

李洪峰(1980-)，男，助理研究員，在職博士研究生，現主要從事耐高溫樹脂及膠黏劑的研究，聯系地址：哈爾濱市中山路164號黑龍江省科學院石油化學研究院(150040)，E-mail：lihongfengcn@126.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.006

TQ433.4

A

1001-4381(2016)06-0038-06

黑龍江省科學院科學研究基金(2015-YJ-01)

2015-03-08;

2016-03-10