Zr元素對AlFeCrCoCuZrx高熵合金組織及腐蝕性能的影響

謝紅波，劉貴仲，郭景杰

(1 桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林 541004；2 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001)

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Zr元素對AlFeCrCoCuZrx高熵合金組織及腐蝕性能的影響

謝紅波1，劉貴仲1，郭景杰2

(1 桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林 541004；2 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001)

對鑄態AlFeCrCoCuZrx(x=0, 0.5, 1)多組元高熵合金的微觀組織、硬度及其在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能進行了研究。研究表明：合金微觀組織為典型的樹枝晶結構，隨著Zr元素的加入，枝晶由單一的BCC相轉變為由兩相組成，而枝晶間由富Cu的FCC相組成并保持不變。合金硬度隨Zr元素的增加而提高，AlFeCrCoCuZr合金的硬度達到698HV。合金在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能均優于304L不銹鋼，但隨著Zr含量的增加，合金的耐蝕性降低。

高熵合金；組織結構；硬度；耐蝕性

高熵合金是由5～13種主要元素組成，每種元素的原子分數控制在5%～35%之間。由于高熵合金沒有一種元素在數量上會超過50%而成為主要元素，合金的性質是多種元素集體性能的綜合體現。已有的研究表明[1-4]，高熵合金凝固后不僅不會形成數目眾多的金屬間化合物，反而會形成簡單的FCC或BCC固溶體，這是因為高熵合金具有高的混合熵抑制了金屬間化合物的形成。高熵合金體系不但呈現出簡單的微觀結構，而且具有優良的綜合性能。適當設計合金的成分，可以獲得高硬度[5,6]、高強度[7]、耐磨耐蝕[8,9]、耐高溫氧化[10]、抗高溫蠕變和電磁[4]等特性組合的合金。目前，已有部分性能優異的高熵合金應用在生產與生活中[11,12]，如高熵合金鉆頭，高熵合金微機電元件，高熵合金高爾夫球頭等。

鋯一般被認為是稀有金屬，但它在地殼中的含量相當大，比一般常用的金屬鋅、銅、錫都要豐富。金屬鋯幾乎全部用作核反應堆中軸燃料元件的包殼。也用來制造照相用的閃光燈，以及耐腐蝕的容器和管道。西安科技大學的邱興武，張云鵬等對AlFeCrCoCu高熵合金做了深入的研究，研究發現該合金是由BCC相和FCC組成的樹枝晶結構，并顯示出了優異的耐腐蝕性能[13]。高熵合金無論是理論研究還是新型合金的開發利用均具有重要意義，自從開展高熵合金的研究以來，很少有涉及Zr方面的研究，本工作在前人研究的基礎上，以AlFeCrCoCu為基體，通過添加不同摩爾比的Zr元素，研究Zr元素對合金體系組織結構與耐腐蝕性能的影響，為后續開展各種多組元高熵合金的研究提供理論指導。

1　實驗

本實驗原料均采用純度大于99.99%的Al，Fe，Cr，Co，Cu，Zr，按照等摩爾比的AlFeCrCoCuZrx合金成分配料，在高純氬氣保護下采用WK-Ⅱ非自耗電弧熔煉爐熔煉制備8g左右的合金鑄錠(合金成分如表1所示)。為保證成分熔煉均勻，每個合金鑄錠反復熔煉5次，然后讓試樣在水冷銅模中隨爐冷卻后取出。采用電火花線切割機把鑄錠切成2組10mm×10mm×2mm的合金薄片。為保證實驗準確性，采用金相顯微鏡觀察金相照片確保微觀組織一致。

表1　AlFeCrCoCuZrx高熵合金的化學成分(原子分數/%)

用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)，JSM-5610型掃描電子顯微鏡(SEM)和成分分析儀(EDS)以及JSM-7800F熱場發射掃面電子顯微鏡對試樣進行組織分析。使用HV-1000型顯微硬度計測定合金的硬度，加載載荷為25g(HV0.025)，每個試樣取20次測試結果的平均值。電化學測試在3.5%的NaCl溶液中進行，陽極極化曲線由CHI660D電化學工作站測定，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，水浴保溫30℃，掃描速率為0.0025V/s。測試結束后用金相顯微鏡和掃描電鏡觀察合金的腐蝕形貌。

2　結果與討論

2.1合金的組織結構

圖1為AlFeCrCoCuZrx合金的XRD圖譜。由圖1可知，AlFeCrCoCu和AlFeCrCoCuZr0.5合金相組成比較簡單，主要由BCC相和FCC相組成。隨著Zr元素的進一步增加，AlFeCrCoCuZr合金相結構發生了變化，它主要由HCP，BCC和FCC 3相組成，相比于前兩組合金，AlFeCrCoCuZr合金的BCC相和FCC相的衍射峰強度明顯減弱了。

圖1　AlFeCrCoCuZrx合金的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of the AlFeCrCoCuZrx alloys

圖2　AlFeCrCoCuZrx高熵合金的顯微組織　1-SEM-BEI；2-HSEM-SEI　(a)Zr0；(b)Zr0.5；(c)Zr1.0Fig.2　Microstructure images of the AlFeCrCoCuZrx alloys　1-SEM-BEI;2-HSEM-SEI　(a)Zr0；(b)Zr0.5；(c)Zr1.0

從EDS分析表中可以看出，AlFeCrCoCuZrx合金的一個特點就是元素偏析嚴重，Al,Co,Zr之間的混合焓均為很小的負值(各元素之間的混合焓值及原子半徑見表3)，Al-Zr為-44kJ/mol，Co-Zr為-41kJ/mol，Al-Co為-19kJ/mol，它們能很好地互溶，Fe和Cr原子半徑差異小，性質接近，容易形成(α-Cr, Fe)相。Cu元素之所以大量富集在晶間，是因為Cu與Co,Cr,Fe的混合焓分別是+6,+12,+13kJ/mol，并且數值較大， 使得這幾種元素阻礙Cu存在于枝晶，以至于Cu不能與其他元素很好的互溶；另外，Cu自身與其他元素的結合能力也很差，從而導致凝固時偏析于晶間。另外，Zr-Cr之間的混合焓為-12kJ/mol，這相比Zr與其他元素之間的混合焓要大得多，因而Zr加入以后，會排斥Cr元素存在于枝晶，所以析出了富Cr的(α-Cr, Fe)相。

表2　AlFeCrCoCuZrx合金微區化學成分及結構(原子分數/%)

表3　不同元素之間的化學混合焓(kJ/mol)[14,15]和原子半徑

2.2合金的熱分析

圖3是把AlFeCrCoCuZrx合金從室溫以20℃/min加熱速率加熱到1400℃然后迅速以50℃/min的降溫速率降至室溫的降溫DSC曲線。由圖3可知，3組合金的熔點都在1370℃左右[16]。在降溫過程中，AlFeCrCoCu合金在1370℃左右枝晶BCC相開始凝固，在1050℃左右晶間富Cu相凝固；對于AlFeCrCoCuZr0.5，結合合金各相的體積比推斷，合金在1370℃左右析出富含Cr，Fe的(α-Cr, Fe)BCC2相，1170℃左右析出枝晶BCC1相以及1050℃左右析出晶間富Cu相；AlFeCrCoCuZr合金在1370℃左右析出(α-Cr, Fe)BCC相， 1303℃左右析出枝晶HCP相，1050℃左右發生相變的是晶間富Cu的FCC相。

圖3　AlFeCrCoCuZrx合金的DSC曲線Fig.3　DSC curves of AlFeCrCoCuZrx alloys

2.3合金的硬度

表4為3組合金的硬度值，從表4可以看出合金的硬度隨著Zr元素的增加而增大。AlFeCrCoCu合金整體硬度為452HV左右；而對于AlFeCrCoCuZr0.5合金，由于原子半徑尺寸大的Zr元素的加入，合金的組織結構發生了變化，晶粒細化，晶格畸變加劇，導致硬度增加；隨著Zr含量的進一步增加，AlFeCrCoCuZr合金枝晶變為高強度的HCP結構，另一方面，Zr元素的固溶強化效應以及(α-Cr, Fe)析出相的析出強化作用，導致合金的整體硬度最高，達到698HV左右。此外，合金枝晶的顯微硬度遠遠高于晶間的顯微硬度，這是因為枝晶為BCC或HCP相，而晶間為富Cu的FCC相，BCC和HCP相的強度遠大于FCC相的強度。

表4　AlFeCrCoCuZrx合金的硬度(HV0.025)

2.4合金在3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性能

圖4為AlFeCrCoCuZrx合金和304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的陽極極化曲線。從圖4可以看出，4組合金均未發現明顯的鈍化區間。3組合金的腐蝕電位較304L不銹鋼都要正，自腐蝕電流密度比304L不銹鋼要小，耐蝕性能要優于304L不銹鋼。3組合金不足之處就是腐蝕電位在-0.1V以后溶解得比較快。據報道[17]，Cl離子經由孔隙或缺陷貫穿氧化膜比其他離子容易得多，當吸附Cl離子增加金屬陽極溶解的交換電流數值大于氧氣覆蓋表面達到的數值時，則測試材料表面金屬可以連續地以高速率溶解。

圖4　AlFeCrCoCuZrx 和304L合金在3.5%NaCl溶液中的陽極極化曲線Fig.4　Polarization curves for AlFeCrCoCuZrx alloys and the 304L in 3.5% NaCl solution

表5為4組合金的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度以及線性極化電阻值。一般情況下，腐蝕電位較正，電流密度低，線性極化電阻值大則說明材料的耐蝕性能比較好。從表5可以看出, AlFeCrCoCuZrx合金耐蝕性能均優于市售304L不銹鋼，而AlFeCrCoCu合金線性極化電阻值R最大，自腐蝕電流密度Icorr最小，耐蝕性能最好。

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表5　AlFeCrCoCuZrx和304L合金在3.5%NaCl溶液中的極化參數

圖5　AlFeCrCoCuZrx合金在3.5%NaCl溶液中電化學腐蝕后的表面形貌　(a)Zr0；(b)Zr0.5；(c)Zr1.0Fig.5　Surface morphology of the AlFeCrCoCuZrx alloys after corrosion in 3.5%NaCl solution　(a)Zr0;(b)Zr0.5;(c)Zr1.0

圖5為3組合金在3.5%NaCl溶液中電化學腐蝕后的表面形貌圖。從圖5可以看出，3組合金在3.5%NaCl溶液中都發生了嚴重的孔蝕。AlFeCrCoCu合金發生孔蝕的區域主要集中在枝晶邊界處，這是因為合金組織中不同的相結構元素成分不同，兩相之間具有明顯的電位差，所以容易發生腐蝕。Zr的加入不利于提高合金的耐蝕性能，一方面從合金內界面多少來解釋：對于AlFeCrCoCuZr0.5合金，Zr的加入使得晶粒細化，兩種不同的枝晶組織以及均勻分布的圓狀富Cu相，導致合金晶界增多；而AlFeCrCoCuZr合金枝晶中有許多未知的黑色組織，晶間析出了的大量的(α-Cr, Fe)析出相，晶粒相比于AlFeCrCoCu合金也顯得細小，因而界面增多。另一方面，Zr的原子半徑很大，添加以后會產生嚴重的晶格畸變，使合金在凝固過程中晶界處產生了大量的空位、位錯和晶界偏析等缺陷，從而降低了合金的耐腐蝕性能。

3　結論

(1)AlFeCrCoCu合金是由富含Al，Fe，Cr，Co元素的枝晶BCC相和晶間富Cu的FCC相組成；AlFeCrCoCuZr0.5合金是由富含Fe，Co，Zr的枝晶BCC1相、富含Cr和Fe元素的枝晶(α-Cr, Fe)BCC2相及晶間富Cu的FCC相組成；而AlFeCrCoCuZr合金則由富含Fe，Co，Zr元素的枝晶HCP相，富含Cr和Fe的析出(α-Cr, Fe)-BCC相以及晶間富Cu的FCC相組成。

(2)3組合金的熔點在1370℃左右，而1050℃左右晶間富Cu相開始發生相變。

(3)3組合金具有較強的硬度，其硬度隨Zr元素的增加而增大。

(4)3組合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能均優于市售304L不銹鋼，但Zr元素的添加降低了它們的耐腐蝕性能。

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Effect of Zr Addition on Microstructure and Corrosion Properties of AlFeCrCoCuZrxHigh-entropy Alloys

XIE Hong-bo1,LIU Gui-zhong1,GUO Jing-jie2

(1 Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,Guangxi,China; 2 School of Materials Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

The microstructure, hardness and the corrosion resistance in 3.5% NaCl solution of the as-cast AlFeCrCoCuZrx(x=0, 0.5, 1) high-entropy alloys were investigated. The results show that typically cast dendrite structure is formed in the alloys. With the increase of Zr addition, phases in the dendrite region change from single BCC structure to two phases, while phase in the interdendrite region is Cu-rich FCC structure and kept unchanged. The hardness of the alloys increases with the increase of Zr addition and hardness AlFeCrCoCuZr alloy reaches the maximum of HV 698. The corrosion resistance of these alloys in 3.5% NaCl solution is better than that of 304L stainless steel, however as the Zr content increases, the corrosion resistance of alloys is degenerated.

high-entropy alloy; microstructure; hardness; corrosion resistance

劉貴仲(1974-)，男，博士，副教授，主要從事高熵合金方面的研究工作，聯系地址：廣西桂林電子科技大學(541004)，E-mail：lgzlgz@guet.edu.cn.

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.007

TG113.12

A

1001-4381(2016)06-0044-06

國家自然科學基金資助項目(511610065)

2014-06-18;

2015-07-23