溶致液晶模板法制備形貌可控的納米氧化鋯

何偉艷，張　赫，劉進榮

(內蒙古工業大學 化工學院，呼和浩特 010051)

?

溶致液晶模板法制備形貌可控的納米氧化鋯

何偉艷，張赫，劉進榮

(內蒙古工業大學 化工學院，呼和浩特 010051)

以ZrOCl2·8H2O及NH3·H2O為原材料，采用SDS/TritonX-100/ H2O構成的六角相為模板制備氧化鋯納米粉體，確定pH對模板穩定性的影響，討論氯氧化鋯濃度對所制備樣品粒徑及形貌的影響。利用偏光顯微鏡對模板的穩定性進行表征，利用粒度分析儀、SEM及TEM對所制備粉體粒徑及形貌進行表征，利用XRD對樣品的晶型及純度進行表征，同時采用FT-IR對氧化鋯納米粒子的形成機理進行推導。結果表明：在堿性條件下，模板的穩定性不受影響，酸性條件下模板的六角相織構消失；氯氧化鋯濃度對所制備樣品的形貌及粒徑影響很大，增大氯氧化鋯的濃度，所制備的樣品形貌從球形到棉絮狀；通過機理分析推測樣品的前驅體與模板并沒有發生絡合作用，樣品在模板的水層中間成核及生長，模板起到限制的作用。

溶致液晶；六角相；納米粒子；氧化鋯

氧化鋯是一種耐高溫、耐腐蝕、耐磨損而且具有優良導電性能的無機非金屬材料[1]，不同形貌的氧化鋯應用領域不同[2]，氧化鋯纖維可以應用到耐火材料中，是唯一一種能夠在1600℃以上超高溫環境下長期使用的陶瓷纖維耐火材料，另外氧化鋯纖維在陶瓷中具有增韌作用；球形的氧化鋯粉體應用在光纖連接中，用作光纖連接器[3]；介孔的氧化鋯可以應用到催化領域，利用介孔氧化鋯分子篩替代液體酸應用于催化反應，其優點是易與產物分離、廢液排放少及對環境污染小[4]；片狀的氧化鋯可以嵌入聚合物中提高聚合物化學穩定性，硬度及光學性能[5]；納米氧化鋯的涂層應用到生物醫學上，增加其耐磨性及抗腐蝕性[6]；納米氧化鋯用于合成電極材料，提高電極材料的催化活性，降低槽電壓減小能耗[7]。

納米氧化鋯的特殊性能不僅由化學組成所決定，還受其尺寸和形貌結構的影響，不同的制備方法所制備的產品形貌及尺寸不同。Heioth等[8]通過液相沉淀法制備了具有高折射率薄片狀的納米氧化鋯。馬天等[9]采用微乳液法制備了球形的納米氧化鋯。楊絮飛等[10]在水/環己烷微乳體系中制備粒徑小于10nm的純氧化鋯粉體，方小龍等[11]采用CTAJ/正己醇/水/鹽微乳體系制備出了球形、粒度分布均勻、無團聚的約30nm四方相氧化鋯粉體。從目前研究結果看，微乳液法是目前廣泛應用于制備特殊形貌納米粉體的一種方法，在控制形貌方面占據著越來越重要的位置。但微乳液法存在的問題是所制備的粉體形貌受微乳液熱力學穩定性影響，并且不能通過簡單調控操作條件獲得不同形貌的樣品，故利用一種簡單制備方法通過調控操作條件組裝不同形貌納米粒子,從而得到具備不同性能的納米材料成為迫切需要解決的問題。

基于不同應用領域對氧化鋯的特定形貌的要求，本研究旨在利用模板法制備不同形貌的納米氧化鋯，主要考察pH對模板的相結構及反應物濃度對所制備納米粉體形貌的影響，并對所制備的納米粉體進行表征，同時對模板法制備粉體形貌的控制機理進行探究。以期通過制備條件溫和及相結構穩定的模板法獲得形貌可控的納米氧化鋯粉體。

1　實驗材料與方法

1.1實驗試劑

二次水(H2O)，自制；曲拉通(TritonX-100)，國藥集團化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，天津市風船化學試劑有限公司；氨水(NH3·H2O)，國藥集團化學試劑有限公司；八水氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇(C2H5OH)，天津市風船化學試劑有限公司。

1.2實驗設備

BSA124S電子天平；TG18G-Ⅱ高速離心機；DF-S恒溫水浴；Vortex-Genie2渦混器；KQ-250E超聲清洗器；自組裝箱式電阻爐；Axio Scope.A1偏光顯微鏡；PHSJ-3F pH劑；XD8-Adrance X射線衍射儀； S-3400SEM； JEM-200CXTEM。

1.3SDS/TritonX-100/H2O溶致液晶樣品的配置

配制不同濃度的十二烷基硫酸鈉溶液，按一定質量比與曲拉通混合、配制一系列不同組成的樣品，攪拌、離心，兩個步驟反復進行，使樣品體系充分混勻。由于表面活性劑溶液黏度較大，混勻過程往往需要較長時間。也可以對混合物稍稍加熱(注意溫度不能過高)，在其流動性增加的基礎上對其進行震動混勻。將混勻的樣品在25℃恒溫放置36h。觀察液晶樣品外觀，包括流動性、雙折射性、均勻性及分相程度，記錄觀察現象。樣品的雙折射性可通過偏光顯微鏡(兩個垂直正交的偏光片)進行初步觀測，更為精確的織構則由佩戴CCD的偏光顯微鏡測得。取少量液晶樣品，置于載玻片與蓋玻片之間，在偏光顯微鏡下觀察并記錄其織構圖像，確定溶致液晶的單相區。

配制不同pH的緩沖溶液，將5mL 0.2mol/L鄰苯二甲酸氫鉀 與 4mL0.2mol/L HCl混合，再加水稀釋到20mL，配置成pH為2緩沖溶液。采用乙酸-乙酸鈉配置成pH為5緩沖溶液，磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀配置成pH為8緩沖溶液，碳酸鈉-碳酸氫鈉配置成pH為10緩沖溶液，磷酸氫二鈉-氫氧化鈉配置成pH為12緩沖溶液。

根據SDS/TritonX-100/H2O體系的三相圖，在此體系的六角相區內選點，取緩沖溶液代替三組分中的水，混合均勻，恒溫25℃，在光學顯微鏡下觀察體系的織構。

1.4納米氧化鋯的制備步驟

首先配置不同濃度氯氧化鋯溶液，取一定量的氨水溶液替代SDS/TritonX-100/H2O體系中的組分水，然后向此體系加入不同濃度的氯氧化鋯溶液，充分混合均勻，在25℃水浴中恒溫1h后在高速離心機離心，將獲得的樣品采用水及乙醇交叉洗滌，離心，獲得氧化鋯的前驅體，在真空干燥箱內80℃干燥3h，馬弗爐內600℃以5℃/min煅燒后獲得樣品。

2　結果與分析

2.1SDS/TritonX-100/H2O三元體系六角相區的確定

圖1為25℃時SDS/TritonX-100/H2O體系三元相圖。由圖1可以看到，在遠離TritonX-100軸的一側存在一個范圍較大的六角液晶區域(H)，對應TritonX-100質量分數約為1.25%～30%，對應H2O質量分數約為10%～70%。圖2為不同放大倍數的六角相代表性偏光照片，圖2(a),(b)上出現了大量的較為分散的亮點，顯示為扇形織構，屬于六角相的特征織構。

圖1　25℃時SDS/TritionX-100/H2O體系三元相圖 ( H：六角相)Fig.1　Ternary phase diagram of SDS/TritonX-100/H2O system at 25℃(H:hexagonal phase)

圖2　25℃下溶致液晶樣品的偏光照片Fig.2　POM images of LLC sample at 25℃

從圖1可以看出，TritonX-100的加入使體系更易形成六角相，原因是非離子型表面活性劑TritonX-100與離子型表面活性劑SDS在溶液中形成混合膠束，非離子型表面活性劑分子插入膠團后，使原來的離子型的表面活性劑的離子頭的電性斥力減弱，再加上兩種表面活性劑分子間的碳氫鏈間的疏水作用，而較易形成膠團。另外TritonX-100受電解質溶液的影響較小，故加入納米粉體的前驅體時，體系的穩定性在相同條件下比單一的離子型表面活性劑組成的體系穩定。

2.2pH對六角相結構的影響

采用模板法制備納米材料的關鍵問題，納米材料的前驅體加入后不影響模板的相結構，故本實驗考察pH對該體系模板相結構的穩定性的影響。

圖3為不同pH下的SDS/TritonX-100/H2O體系的顯微照片，從圖3可以看出當pH為2時，溶致液晶織構大部分消失，說明此時體系的相結構已經被破壞，當pH增至7時，照片出現明顯的貝殼狀的六角相的織構，但是仍有部分織構消失，當溶液pH為堿性條件時，體系的織構明顯，液晶的六角相結構完整，說明保持其穩定的相結構。本工作制備氧化鋯粒子所采用的反應液為氨水和氯氧化鋯，氨水為堿性溶液，為了保持模板的穩定性，本研究首先以氨水替代水制備模板，然后向此體系中加入氯氧化鋯溶液，采用反向滴加的方式，增加模板的穩定性。

Fig.3　SDS/TritonX-100/H2O(15/30/55)體系在不同pH下的偏光顯微鏡照片　(a)2;(b)5;(c)7;(d)8;(e)10;(f)12Fig.3　POM images SDS/TritonX-100/H2O (15/30/55) system at different pH values　(a)2;(b)5;(c)7;(d)8;(e)10;(f)12

2.3氨水濃度對所制備的氧化鋯粒徑的影響

為了考察表面活性劑的組成和氨水的加入量對所制備的粒徑的影響，根據圖1描繪的體系三元相圖，選取兩種配比SDS/TritonX-100/H2O 15/30/55 (a)和11/28/61(b)的表面活性劑的組成，采用此配比的表面活性劑為模板制備納米氧化鋯，并在確定其他操作條件下，改變氨水濃度，考察氨水濃度對所制備的氧化鋯粒徑的影響。

圖4　氨水的加入量與氧化鋯粒徑的關系圖Fig.4　Relationship diagram of the amount of ammonia adding and the zirconia particles

圖4兩條曲線分別代表兩種配比為模板制備樣品所獲得的粒徑變化曲線圖，從圖4可以看出模板配比SDS/TritonX-100/H2O為15/30/55所制備的粉體的粒徑整體小于采用模板配比SDS/TritonX-100/H2O為11/28/61所制備的粉體粒徑，可能存在兩個原因，一是a水層的厚度小于b水層的厚度，水層厚度的大小影響到所制備的樣品的粒徑。從圖4可以看出，隨著氨水濃度的加大，所制備的粉體的粒徑遠遠大于模板水層的厚度，可能的原因是在氨水加入量增大時模板水層之間距離增加，減弱了表面活性劑親水頭基團之間的相互作用。SDS/TritonX-100/H2O體系中SDS為離子型表面活性劑，依靠靜電力維持體系的平衡，在水通道兩側排列著大量帶同種電荷的頭基，它們之間存在著跨越水層的靜電排斥力，氨水的加入屏蔽了靜電斥力，導致水通道層間距離減小。而TritonX-100為非離子型表面活性劑，其與水一起構建的溶致液晶模板結構和穩定性受體系內靜電力的作用很小，主要是通過范德華力、熱漲落力等因素來維持體系內的平衡[27]，氨水摻入會使體系中的范德華引力(粒子與水通道兩側膜層或相鄰通道內粒子與粒子間跨越膜層的范德華引力)和漲落排斥力(膜漲落引起膜層與粒子互相排斥)增大，導致水通道層間距離增大，非離子表面活性劑的作用大于離子型表面活性劑作用力，整體的趨勢是水層距離增大[27,28]。另一原因是所制備的粉體的前驅體在后續的干燥和煅燒的過程中，產生了團聚導致粒子的粒徑增大。

2.4氯氧化鋯濃度對所制備的氧化鋯粒徑的影響

為了考察氯氧化鋯濃度對所制備的樣品粒徑的影響，確定模板配比SDS/TritonX-100/H2O為15/30/55，分別配制氯氧化鋯濃度為 0.5，1.0，1.5，2.0mol/L，以不同濃度的氯氧化鋯滴加SDS/TritonX-100/NH3·H2O合成樣品，圖5為氯氧化鋯濃度與所制備樣品氧化鋯粒徑關系圖，從圖5可以看出，隨著氯氧化鋯濃度的增大，所制備樣品的粒徑增大。

圖5　氯氧化鋯的濃度對所制備氧化鋯粒徑的影響Fig.5　Effect concentration of the zirconium oxychloride on partical size of zirconia

2.5樣品的表征

確定SDS/TritonX-100/H2O為15/30/55，氨水濃度為6%，體系溫度為25℃，改變氯氧化鋯濃度，從0.5～2.0mol/L，制備樣品a～d，取樣品b進行XRD表征, 對樣品a～d進行SEM及TEM表征。圖6為上述條件下所制備的粉體在600℃下煅燒的樣品b的XRD圖，由圖6可見樣品為立方相的氧化鋯，晶格常數a=0.5013nm,b=0.5013nm,c=0.5013nm,β=90與標準卡片PDF03-0640 的峰形完全一致，在圖中沒有發現其他雜峰，并且樣品具有很好的純度及結晶度。從圖7掃描電鏡照片及圖8透射電鏡照片可以看出氯氧化鋯濃度為0.5，1.0mol/L時，所制備的樣品的形貌相差不大，均為球形，當氯氧化鋯濃度為1.5mol/L時，樣品的形貌為棒狀，濃度為2mol/L時，樣品的形貌呈現棉絮狀，出現部分團聚現象。從圖8電子衍射環的標定結果表明，樣品晶相為立方相的氧化鋯，與XRD結果一致。

圖6　樣品b的XRD譜圖Fig.6　XRD patterns of sample b

2.6合成機理

為了考察模板對所制備的樣品的作用機制，對純三元體系及加入反應物氯氧化鋯及氨水的樣品進行紅外光譜分析，如圖9所示。

圖9(a)為SDS的FT-IR圖，OSO3基團在1251,1220,1083cm-1和835cm-1處有特征吸收峰。圖9(b)是TritonX-100的FT-IR圖，3417cm-1處為—OH伸縮振動吸收峰，1112～1622cm-1和885cm-1處的吸收峰為表面活性劑TritonX-100中聚氧乙烯醚的特征吸收峰值，聚氧乙烯醚1112.84cm-1處為C—O—C不對稱伸縮振動峰，950，834cm-1處為—CH2平面搖擺振動吸收峰。苯環上的特征吸收出現在1610，1580，1511cm-1處出現苯環骨架C=C伸縮振動引起的吸收峰，在3038cm-1處出現的吸收峰是苯環的C—H伸展振動吸收。由聚氧乙烯醚和苯環構成的芳香醚在1250cm-1處出現C—O—C不對稱伸縮振動吸收峰。

圖7　不同濃度氯氧化鋯所制備的氧化鋯粉體的掃描電鏡照片(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0 mol/LFig.7　The SEM images of the zirconia powder prepared under different concentrations of zirconium oxychloride(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/L

圖8　不同濃度氯氧化鋯所制備的氧化鋯粉體的透射電鏡照片及衍射圖譜(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/LFig.8　TEM images and electron diffraction of the zirconia powder prepared under different concentrations of zirconium oxychloride(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/L

圖10為SDS/TritonX-100/H2O體系與SDS/TritonX-100/NH3·H2O及SDS/TritonX-100/ZrClO2三體系的紅外光譜圖，從圖10可以看出OSO3基團在1251，1220cm-1處的吸收峰移到1247，1211cm-1處，這是由于帶電端頭基團間的靜電作用以及相互之間形成新的氫鍵引起的，TritonX-100的加入對SDS/H2O體系起到協同作用。表面活性劑與水之間的相互作用導致體系無序-有序相轉變，從而形成溶致液晶。圖10中譜線b，c同譜線a非常相似，三者譜圖沒有發生變化，說明樣品的前驅體與模板并沒有發生絡合作用，前驅體在模板的水層中間成核及生長，模板起到限制的作用，由于靜電作用，Zr4+與OH-1締合為離子對，離子對進一步結合Zr4+或OH-1，形成離子群，當離子群成長到一定大小時，就成為晶核。晶核形成后，溶液中的構晶離子按一定的晶格排列，向晶核表面擴散并沉積在晶核上使晶核逐漸長大，到一定程度時，成為納米晶。生成的晶核和納米晶有聚集為更大聚集體的傾向，其內動力是靜電力作用，外力為模板的抑制作用。

圖9　SDS與TritonX-100 FT-IR譜圖Fig.9　FT-IR spectra of SDS and TritonX-100

據POM及FT-IR圖對溶致液晶的表征結果以及SEM對氧化鋯樣品的表征結果，分析六角相液晶模板制備氧化鋯粉體的示意圖，如圖11所示。這是由于ZrClO2和NH3·H2O均溶于溶致液晶水層中而不溶于表面活性劑層，反應便限制在一定維數中，溶致液晶表面活性劑層水層相間周期排列限制了產物在長程上的生長，由于氯氧化鋯濃度不同，成核速率及生長速率不同，故合成不同形貌的粉體。從以上結果可以看出，采用溶致液晶模板可以制備不同形貌的氧化鋯樣品，并且模板對做制備的樣品起到一定的限制作用，較好的復制了模板的微觀結構，氨水和氯氧化鋯均溶于溶致液晶的水層，當氨水濃度一定，氯氧化鋯的濃度影響所制備樣品的粒徑及形貌，溶致液晶長程上表面活性劑層、水層間周期排列限制了產物在長程上的生長，增大氯氧化鋯溶液濃度會降低溶致液晶的有序性，并且氯氧化鋯溶液濃度越高，不同層之間的樣品沉淀后堆積在一起形成球狀及棒狀結構。

圖10　不同體系FT-IR譜圖Fig.10　FT-IR spectra of different system

圖11　氧化鋯在SDS/TritonX-100/H2O體系六角相中形成示意圖Fig.11　Formation schematic description of zirconia in hexagonal phase formed by SDS/TritonX-00/H2O

3　結論

(1)采用SDS/TritonX-100/H2O體系溶致液晶六角相為模板可合成不同形貌的氧化鋯納米粉體。

(2)溶致液晶六角相結構受pH影響，pH為堿性條件下六角相結構穩定，酸性條件下六角相結構被破壞。

(3)氯氧化鋯濃度影響所制備氧化鋯粉體形貌，增大氯氧化鋯濃度，所制備的樣品形貌從球形到棉絮狀。

(4)氯氧化鋯沒有與溶致液晶模板中SDS絡合，模板對所制備的氧化鋯粉體起到限制的作用。

[1]ABBAS H A, ARGIRUSIS C, KILO M. Preparation and conductivity of ternary scandia-stabilised zirconia[J]. Solid State Ionics, 2011, 184(1):6-9.

[2]TABOADA C, MILLAN R, MIGUEZ I. Hydrothermal synthesis and characterization of zirconia based catalysts[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2013, 203(44):79-85.

[3]CHANDRA N, SINGH D K, SHARMA M, et al. Synthesis and characterization of nano-sized zirconia powder synthesized by single emulsion-assisted direct precipitation[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2010, 342(2):327-32.

[5]CHEN C Y, TSENG T K, TSAI S C, et al. Effect of precursor characteristics on zirconia and ceria particle morphology in spray pyrolysis[J]. Ceramics International, 2008, 34(2):409-416.

[6]WANG S, LI X, ZHAI Y, et al. Preparation of homodispersed nano zirconia[J]. Powder Technology, 2006, 168(2):53-58.

[7]余強, 陳陣, 范瑩瑩, 等. 納米二氧化鋯對制備PbO2-CeO2-氯氧化鋯復合陽極材料的影響[J]. 材料工程, 2014, (5)：40-45.

YU Q, CHEN Z, FAN Y Y, et al. Influence of nano-ZrO2on PbO2-CeO2-ZrO2anode materials[J]. Journal of Materials Engineering, 2014, (5):40-45.

[8]HEIOTH S, GHISLENI R, LIPPERT T, et al. Optical and mechanical properties of amorphous and crystalline yttria-stabilized zirconia thin films prepared by pulsed laser deposition[J]. Acta Materialia, 2011, 59(6):2330-2340.

[9]MA T, HUANG Y, YANG J, et al.Preparation of spherical zirconia powder in microemulsion system and its densification behavior[J]. Materials & Design, 2004,25(6):515-519.

[10]楊絮飛, 黎維彬. 在水/環己烷微乳體系中制備納米級氧化鋯微粒[J]. 物理化學學報，2002，18(1)：5-9.

YANG X F, LI W B. Preparation of zirconia zanoparticles in reverse microemulsion[J]. Acta Physico-chimica Sinica,2002, 18(1):5-9.

[11]方小龍, 楊傳芳, 陳家鏞，等. 用 CTAB/正己醇/水/鹽反膠團體系制備納米氯氧化鋯超細粉[J]. 化工冶金, 1997，18(1)：67-71.

FANG X L, YANG C F, CHEN J Y, et al. Synthesis of doped ZrO2nanoparticles by CTAB/hexanol/water/salts[J]. Engineering Chemistry & Metallurgy, 1997, 18(1):67-71.

[12]HIEMENZ，PAUL C. Principles of Colloid and Surface Chemistry[M]. New York: Marcel Dekker, 1997.112-154.

[13]ZHANG L, HAN C, WANG H, et al. One-step synthesis of mesoporous nanosized sulfated zirconia via liquid-crystal template (LCT) method[J]. Materials Research Bulletin, 2012, 47(11):3931-3936.

[14]ZHAO D, ZHANG G, JIANG T, et al. Flow-injection chemiluminescence method for determination of critical micelle concentration of surfactants[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry,2015, 95(11):1-9.

[15]CHUNG H, DUDLEY M, LARSON D J, et al. The mechanism of growth-twin formation in zincblende crystals: new insights from a study of magnetic liquid encapsulated czochralski-grown InP single crystals[J]. Journal of Crystal Growth, 1998, 187(1):9-17.

[16]SCHNITZER E, LICHTENBERG D, KOZLOV M M. Temperature-dependence of the solubilization of dipalmitoylphos phatidylch-oline(DPPC) by the non-ionic surfactant Triton X-100, kinetic and structural aspects[J]. Chemistry & Physics of Lipids, 2003, 126(1):55-76.

[17]KHIEW P S, RADIMAN S, HUANG N M, et al. Synthesis and characterization of copper sulfide nanoparticles in hexagonal phase lyotropic liquid crystal[J]. Journal of Crystal Growth, 2004, 268(1):227-237.

[18]KUDLA P, SOKOLOWSKI T, BLUMICH B, et al. Phase behavior of liquid-crystalline emulsion systems[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2010, 349(2):554-559.

[19]LI C, HE J, LIU J, et al. Self-assembly of lyotropic liquid crystal phases in ternary systems of 1,2-dimethyl-3-hexadecylimidazolium bromide/1-decanol/water[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2010, 342(2):354-360.

[20]LI D, FUJIKAWA D, YOSHIMURA T, et al. Additive-stabilized hexagonally ordered mixed lyotropic liquid crystal[J]. Journal of Molecular Liquids, 2008, 138(1-3):113-119.

[21]CAO H Q, QIU X Q, LUO B, et al. Synthesis and room-temperature ultraviolet photoluminescence properties of zirconia nanowires[J]. Advanced Functional Materials, 2004, 14(3):243-246.

[22]FREITAS F G, SARMENTO V H V, SANTILLI C V, et al. Controlling the growth of zirconia needles precursor from a liquid crystal template[J]. Colloids & Surfaces A: Physicochemical & Engineering Aspects, 2010, 353(1):77-82.

[23]SANTOS P D, SANTILLI V, PULCINELLI H, et al. Zirconia needles synthesized inside hexagonal swollen liquid crystals[J]. Chemistry of Materials, 2004, 16(21):4187-4192.

[24]DING Y, CHEN L, GUO R. Preparation of zinc gluconate nanostructures with different shapes by lamellar liquid crystal template[J]. Colloids & Surfaces A: Physicochemical & Engineering Aspects, 2007, 295(1):85-90.

[25]李宏飛, 蒙延峰, 霍紅，等. 壓力對高分子液-液相轉變行為的影響[J]. 科學通報, 2005, 50(7)：613-622.

LI H F, MENG Y F, HUO H, et al. Effect of pressure on liquid phase transition behavior of polymer[J]. Chinese Science Bulletin, 2005, 50(7):613-622.

[26]RENATA N, RAFFAELE M. pH-responsive lyotropic liquid crystals for controlled drug delivery[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids, 2011, 27(9):5296-303.

[27]SPAAR E, WENNERSTROM H. Interlamellar forces and the thermodynamic characterization of lamellar phospholipid systems[J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2011, 16(16):561-567.

[28]ISHIZUKA C, ARIMA S, ARAMAKI K. Head group effects on molecular packing in lamellar liquid crystals[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2011, 361(1):148-153.

Preparation of Zirconia Nanoparticles with Different Morphology Using Lyotropic Liquid Crystal Template

HE Wei-yan,ZHANG He,LIU Jin-rong

(School of Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)

Zirconia nanoparticles were prepared using ZrOCl2·8H2O and NH3·H2O as raw materials in the lyotropic hexagonal phase consisting of SDS/TritonX-100/H2O. Effects of pH on the phase structure stability of the template were determined. Effect of ZrOCl2concentration on the size and morphology of zirconia were discussed. Polarizing optical microscopy was applied to investigate the stability of the hexagonal phase. The size and morphology of the nanoparticles were characterized by SEM, TEM and particle size analyzer. The crystalline structure and purity of the sample were characterized by XRD. In addition，the synthetic mechanism of zirconia nanoparticles in the lyotropic hexagonal phase were proposed by FT-IR. The results show that the hexagonal phase is stable in the condition of alkalinity and the hexagonal phase texture disappear in the conditions of acid; the size and morphology of the nanoparticles obtained are greatly affected by concentration of ZrOCl2. Morphology of samples changes from spherical-like particle to cotton-like particle with the increase of the concentration of ZrOCl2; the mechanism analysisresults show that complexation reaction between the precursor of the sample and the template does not occur, and crystal growth and nucleation of the zirconia nanoparticles are limited by a direct template route in the hexagonal phase lyotropic liquid crystal.

lyotropic liquid crystal; hexagonal phase; nanoparticle; zirconia

劉進榮(1958-)，男，博士，教授，主要從事工業結晶及納米材料制備研究，聯系地址：內蒙古自治區呼和浩特市內蒙古工業大學化工學院(010051)，E-mail：jinrong_liu@126.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.012

TQ174

A

1001-4381(2016)06-0076-08

內蒙古工業大學校基金資助項目(ZD2001)

2015-10-23;

2016-03-03