氧燃比對爆炸噴涂碳化鎢涂層結構和性能的影響

趙立英，劉平安

(1 佛山市康泰威新材料有限公司，廣東 佛山 528216；2 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640)

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氧燃比對爆炸噴涂碳化鎢涂層結構和性能的影響

趙立英1，劉平安2

(1 佛山市康泰威新材料有限公司，廣東 佛山 528216；2 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640)

通過優化爆炸噴涂工藝制備硬度高、結構均勻致密的碳化鎢涂層，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察噴涂粉末的形貌、用顯微硬度計測試涂層的維氏顯微硬度、用光學顯微鏡、X射線衍射(XRD)和能譜儀(EDS)觀察分析涂層的結構組成。結果表明：提高氧燃比，涂層的硬度和結合強度先增后降；孔隙率則先降后增。氧燃比較低，粒子飛行速率低和熔融不足是涂層致密性和力學性能下降的主要原因；氧燃比過高，粒子脫碳和黏結相在冷卻過程中收縮不均勻是影響涂層結構和性能的決定因素。氧燃比為1.15時可有效減少涂層的氧化和脫碳，涂層的綜合性能最優；截面維氏顯微硬度HV0.3達到1178kg·mm-2、孔隙率為0.86%，涂層與基材間的結合強度達到152MPa。

氧燃比；爆炸噴涂；碳化鎢涂層；維氏顯微硬度；孔隙率

磨損是材料失效的3種主要形式之一，設備的故障往往是個別零件失效造成的。直升機旋翼系統連接件對表面性能要求很高，特別是在高速、重載的條件下，表面的局部磨損會造成零件的失效和降低裝備的可靠性。碳化鎢是540℃以下硬度最高的涂層，采用爆炸噴涂制備的碳化鎢涂層耐磨損、結合強度高、致密性好，對工件無熱影響，可以對金屬表面進行復合強化以降低微動磨損給零件造成的疲勞失效[1-4]。噴涂過程中，由于溫度較高時部分WC可能會分解為W2C，甚至是金屬鎢，涂層的結合強度和致密度明顯降低。用鈷將碳化鎢包覆起來制成的鈷包覆碳化鎢粉末，從噴涂材料方面可減少碳化鎢的氧化和分解；但爆炸噴涂的燃氣種類、燃燒氣氛、氧燃比、噴涂距離等工藝條件對碳化鎢氧化和分解的影響更為顯著[5]。目前文獻報道的多為采用熱噴涂工藝在平面樣件表面制備碳化鎢涂層[6-8]，這與旋翼系統連接件如螺栓、槳葉銷等曲率半徑很小的弧面零件實際工況相差很大。因此，本研究采用國產DNB-3型爆炸噴涂設備在直徑8mm螺栓表面制備了碳化鎢耐磨涂層，研究了氧燃比對涂層結構、硬度和結合強度的影響規律。

1　實驗材料與方法

1.1WC-Co涂層的制備

用國產改進型DNB-3型爆炸噴涂設備在規格為φ8mm×62mm、材質為35Ni4Cr2MoA螺栓光桿部位制備碳化鎢涂層。涂層的厚度為200～250μm。該設備由1.1m長的不銹鋼炮管、位于爆炸室的電火花塞、氣路控制和送粉系統組成。將氧氣和乙炔混合物用于燃燒爆炸，爆炸時用氮氣輸送粉末并將其作為防回火保護氣體。用廈門金鷺的WC-10Co4Cr包覆粉，粒度為15～38μm，粉末的外觀如圖1所示。粉末呈球形，表面為CoCr晶粒包覆層。噴涂前將螺栓用丙酮超聲清洗10min，然后用46#白剛玉進行表面粗化以提高涂層與基體的結合強度。

圖1　WC-10Co4Cr粉末SEM形貌Fig.1　SEM morphology of WC-10Co4Cr powder

1.2涂層的微觀結構及物相分析

用酚醛樹脂鑲嵌后將涂層表面或截面先預磨和拋光，然后用DM2700M正置金相顯微鏡在表面和截面分別拍攝10張200倍金相照片，根據灰度值原理計算孔洞的面積分數，取10次平均值作為涂層的孔隙率。采用S-3700掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)觀察并分析涂層組成。用X射線衍射(XRD)分析優化后涂層的物相組成，功率35kV×30mA，Cu靶Kα射線，步長0.02°，掃描速率10(°)/min。將涂層斷面用酚醛樹脂鑲嵌后預磨、拋光，然后用DM2700M正置金相顯微鏡拍攝400倍金相照片，觀察涂層斷面形貌。

1.3力學性能測試

用HV-1000維氏顯微硬度計檢測涂層表面和截面的Vickers顯微硬度，測量前用酚醛樹脂粉鑲嵌試樣并鏡面拋光，測試載荷2.94N，保壓時間15s，壓痕間距不小于壓痕對角線長度的3倍。同一試樣在不同位置測量10次，取其平均值。

2　結果與分析

2.1氧燃比對涂層孔隙率的影響

圖2為噴涂距離為150mm時，不同氧燃比制備涂層的表面和截面孔隙率。由圖2可見，涂層的孔隙率隨氧燃比的增加先是逐漸降低，到達最小值后又緩慢增加。當氧燃比低于1.15時，氧氣和乙炔混合后不能充分燃燒，爆炸能量、粒子飛行速率以及粒子與基材碰撞時的動能都比較低[9,10]。在未熔顆粒邊緣或噴涂斑點疊加處會殘留一些微孔，導致涂層的孔隙率較高。當氧燃比為1.15時，由于燃燒產物中CO的存在，還原氣氛在一定程度上可減輕WC的脫碳分解[11]。爆炸產生的熱能剛好可以全部熔化金屬黏結劑，并以較高的飛行速率轟擊到基材表面，形成涂層的孔隙率最低。進一步提高氧燃比，盡管氧氣和乙炔混合氣體爆燃更充分，但爆炸逐漸趨于氧化氣氛。一方面，WC粒子氧化脫碳產生的氣體逐漸增多，導致涂層的孔隙率又逐漸增加；另一方面，高溫下熔融的黏結相收縮不均勻也是涂層孔隙率增加的主要原因。此外，圖2中涂層截面孔隙率要低于表面孔隙率，這是因為球形粒子轟擊到基材時“扁平化”使片層的平面尺寸遠大于厚度尺寸[12]，水平方向微孔的表面積要大于垂直裂紋的表面積，導致涂層表面孔隙率要高于截面。

圖2　涂層表面和截面孔隙率隨氧燃比的變化Fig.2　Porosities of the surface and cross-section of the coating deposited with different oxygen-fuel ratios

圖3為噴涂距離為150mm時，不同氧燃比制備涂層的斷面金相照片。由圖3可見，當氧燃比低于1.0時，氧氣和乙炔混合后燃燒不充分和爆炸能量不足是導致涂層孔隙率增大的主要原因，涂層中出現較多的炭黑、未熔顆粒和孔隙。隨著氧燃比提高，炭黑夾雜物、未熔顆粒和涂層缺陷逐漸減少。理論上乙炔完全燃燒可用方程式(1)表示：

圖3　不同氧燃比制備涂層的OM斷面形貌(a)0.7;(b)0.8;(c)0.9;(d)1.0;(e)1.15;(f)1.3;(g)1.4;(h)1.5Fig.3　Cross-section images of the coating prepared at different oxygen-fuel ratios observed by optical microscope(a)0.7;(b)0.8;(c)0.9;(d)1.0;(e)1.15;(f)1.3;(g)1.4;(h)1.5

(1)

實際燃燒是分兩個階段進行的，一次反應發生在火焰的內區。反應放出的熱量是由于乙炔的分解和碳局部氧化提供的；產生的一氧化碳和氫氣在氧氣中燃燒，形成二氧化碳和水蒸氣。反應方程式如下：

(2)

(3)

當氧燃比為1.15時，還原氣氛條件可以有效減少WC的脫碳，顆粒的熔化程度較高，變形充分，涂層孔隙率最低為0.86%。氧燃比大于1.3時，涂層的孔隙率增大，氧化氣氛引起的WC脫碳產生氣體和高溫熔融粒子收縮不均勻是導致涂層孔隙率增加的主要原因[13,14]。

此外，圖3中涂層與基材的界面結合狀態隨氧燃比的增大，出現與涂層孔隙率相反的變化規律。當氧燃比低于1.15時，涂層與基體界面污染和孔隙隨氧燃比的增加逐漸減少。氧燃比為1.0時，由于氧氣乙炔混合氣體燃燒較充分、爆炸能量和粒子飛行速率的提高，涂層與基材的界面結合已得到明顯改善。當氧燃比高于1.15時，雖然涂層與基體界面結合處也出現了少量微孔，但界面結合要優于氧燃比低于1.0時的沉積涂層。這是因為：一方面，爆炸噴涂過程中粒子飛行速率隨氧燃比增大逐漸提高，粒子撞擊基材時動能大和充分片型化可提高涂層與基材的界面機械咬合；另一方面，氧化氣氛和爆炸產生溫度的提高，增加了粒子的氧化和脫碳幾率。而且高溫粒子以105～106℃/s的速率迅速凝固，熔融的CoCr黏結相冷卻過程中不均勻收縮也會影響涂層與基材的界面冶金結合。

圖4為噴涂距離為150mm，不同氧燃比制備涂層的能譜分析。由圖4可見，氧燃比為1.15時，涂層中不含氧元素、碳元素質量分數為0.96%；氧燃比為1.5時，涂層中碳和氧的含量均有明顯增加。這進一步證明氧燃比高于1.15時，涂層孔隙率增加的主要原因是WC粒子在高溫和氧化氣氛中的氧化和熱分解作用加劇。這是因為：氧氣與乙炔混合氣體爆炸燃燒，氧燃比為1.1～1.2時形成中性火焰，火焰最高溫度約為3100℃；而氧燃比大于1.2時火焰為氧化焰，爆炸產生的火焰溫度高達3500℃。

圖4　氧燃比為1.15(a),1.5(b)時的涂層能譜分析Fig.4　EDS analysis of the coating at different oxygen-fuel ratios of 1.15(a) and 1.5(b)

2.2氧燃比和噴涂距離對涂層孔隙率的影響

將采回的新鮮小花清風藤莖藤按照生長年限(1年生、多年生)進行分類，“多年生”是指已生長2～4 a。用枝剪將莖藤剪成長20 cm左右的插穗。插穗要求具有3個以上的節，植物學下端剪成斜面狀，上端剪平，保留頂端1個節的葉片。

圖5是氧燃比為0.8,1.15和1.5時，涂層表面和截面孔隙率隨噴涂距離的變化。由圖5可見，氧燃比為0.8,1.15和1.5時，孔隙率最小時對應的噴涂距離分別為120,150mm和175mm，最佳噴涂距離隨氧燃比的增大略有增加。這是因為粒子的飛行速率和噴涂距離決定了其在噴涂火焰中的受熱時間，而氧燃比直接影響爆炸的能量和粒子飛行速率。氧燃比較小或噴涂距離過大，顆粒因受熱不足和溫度下降，部分黏結劑未熔化就撞擊到基材表面；氧燃比過大或噴涂距離過小，顆粒溫度過高又會加劇粒子的氧化脫碳。因此，氧燃比和噴涂距離需合理匹配才能制備出致密的碳化鎢涂層。

圖5　氧燃比為0.8(a),1.15(b)和1.5(c)時涂層孔隙率隨噴涂距離變化圖Fig.5　Porosities of the coating deposited at different spraying distances and oxygen-fuel ratios of 0.8(a),1.15(b) and 1.5(c)

2.3氧燃比對涂層硬度和結合強度的影響

噴涂距離為150mm時，涂層顯微硬度隨氧燃比的變化如圖6所示。涂層的顯微硬度隨氧燃比的增大，先增加而后逐漸降低，當氧燃比為1.15時，達到最大值。在表面和截面方向上，涂層的顯微硬度都隨涂層孔隙率的降低而增大。而在涂層表面孔隙率稍高于截面孔隙率時，測得涂層表面的顯微硬度略高于截面。這是由于爆炸噴涂為脈沖方式，涂層由直徑約20mm的斑點疊加而成，在疊加位置由于覆蓋不完全產生缺陷的幾率較高；而且單個粒子在水平方向上形成層片尺寸比約為50∶1的“薄餅”[15]，在缺陷邊緣或附近的壓痕容易出現塌陷，致使測量結果偏低。

圖6　噴涂距離為150mm時的涂層維氏顯微硬度隨氧燃比變化Fig.6　Changes of Vickers microhardness of coating with oxygen-fuel ratio at the spraying distance of 150mm

圖7是噴涂距離分別為100,150mm和200mm時，涂層與基體結合強度隨氧燃比的變化。由圖7可見，隨氧燃比的增大，結合強度先逐漸增大然后降低。當氧燃比為1.15時，不同噴涂距離制備的涂層的結合強度均較高，最大值達到152MPa。如前所述，在爆炸噴涂過程中，粒子的飛行速率和溫度都隨飛行距離的增加而降低，如果噴涂距離過長，顆粒撞擊試樣時的溫度和動能都相對較低，片型化程度不完善導致涂層與基體的結合強度下降；如果氧燃比和噴涂距離過小，粒子受熱時間不足致使部分黏結相可能未完全熔化，而且粉末的霧化不充分，導致涂層的均勻性和與基材的結合強度下降。

圖7　涂層結合強度隨噴涂距離和氧燃比變化Fig.7　Changes of bonding strength of the coating at different oxygen-fuel ratios and spraying distances

綜合以上分析，可確定爆炸噴涂WC涂層最佳噴涂參數：氧燃比為1.15，噴涂距離為150mm。采用此工藝制備的涂層XRD圖譜如圖8所示。由圖8可見，涂層主要由WC組成，同時也檢測到少量的W2C相，表明涂層的脫碳程度較低。

圖8　氧燃比1.15、噴涂距離為150mm時制備的涂層XRD圖譜Fig.8　XRD pattern of the coating prepared with the oxygen-fuel ratio of 1.15 and spraying distance of 150mm

3　結論

(1)爆炸噴涂制備碳化鎢涂層時，氧燃比對形成涂層的組織和性能影響很大。隨氧燃比的增加，涂層孔隙率降低，硬度和結合強度提高，但氧燃比增加到一定程度再進一步提高時，涂層的硬度、致密性和結合強度明顯降低。

(2)氧燃比為1.15、噴涂距離為150mm時，采用爆炸噴涂工藝制備的WC涂層截面維氏顯微硬度HV0.3達到1178kg/mm2、孔隙率為0.86%，涂層與基材間的結合強度達到152MPa。而且由于爆炸噴涂為脈沖式且粒子飛行速率高，還原氣氛下涂層快速冷卻可有效減少碳化鎢的分解。

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Effects of Oxygen-fuel Ratio on Structure and Property of Detonation Gun Sprayed WC Coating

ZHAO Li-ying1，LIU Ping-an2

(1 Foshan Kangtaiwei Advanced Material Co.,Ltd.,Foshan 528216,Guangdong,China;2 College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

The tungsten carbide coating with both high hardness and dense microstructure was prepared by optimizing the detonation gun spraying parameters. The phase identifications and microstructure of the coating were observed and analyzed by optical microscope, X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive spectrometer (EDS). The results show that with the increase of oxygen-fuel ratio, the hardness and adhesive strength of the coating firstly enhance and then decrease, while porosities firstly decrease and then increase. When the oxygen fuel ratio is too low, slow particle flight speed and insufficient melt are the main reasons for the degradation of the coating compactness and mechanical properties. When the oxygen fuel ratio is too high, particle decarburization and binder phase nonuniform contract in the cooling process are the determining factors to the coating structure and properties. When the oxygen-fuel ratio is 1.15, comprehensive performance of the coating is optimal, and the oxidation and decarburization of the coating can be effectively reduced. The Vickers microhardness HV0.3of cross-section reaches 1178kg·mm-2, the porosity is 0.86%, and the bonding strength between the coating and substrate is 152MPa.

oxygen-fuel ratio; detonation gun spraying; tungsten carbide coating; Vickers microhardness; porosity

趙立英(1978-)，男，博士，高級工程師，從事表面防護材料研究，聯系地址：廣東省佛山市南海區丹灶五金工業區博金路6號佛山市康泰威新材料有限公司(528216)，E-mail: feiying99998888@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.008

TG174.44

A

1001-4381(2016)06-0050-06

國家高新技術研究發展計劃項目(2013AA030804)

2014-08-11;

2015-08-04