微波輔助滌綸織物表面親水改性研究

吳笑顏，周偉濤，陳公道，汪　青

(1. 河南省紡織建筑設計院有限公司，河南鄭州 450007；2. 中原工學院河南省功能性紡織材料重點實驗室，河南鄭州 450007；3. 中原工學院, 河南鄭州 450007)

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微波輔助滌綸織物表面親水改性研究

吳笑顏1，周偉濤2，陳公道3，汪青2

(1. 河南省紡織建筑設計院有限公司，河南鄭州 450007；2. 中原工學院河南省功能性紡織材料重點實驗室，河南鄭州 450007；3. 中原工學院, 河南鄭州 450007)

以乙二醇微波輔助醇解改性滌綸長絲織物(PET)，賦予其良好的表面親水性。研究催化劑的種類和用量、微波時間等工藝參數對醇解反應及PET表面親水性的影響。結果表明：硫酸鈉、硫酸鋅催化效率低，PET失重率小于2%，NaOH催化醇解后PET失重率在10%左右，是理想的催化劑；改性后PET纖維表面粗糙，伴隨出現凹槽；紅外光譜在1713cm-1、1245cm-1和1096cm-1的酯鍵和-C-O-特征峰減弱；改性后PET的接觸角大幅降低，親水性顯著提高，0.5%NaOH、微波處理120s 時，PET表面接觸角降低到23.8°，且液滴存在時間明顯縮短(60 s測不到接觸角)；改性后PET力學性能有所下降。微波輔助醇解是一種高效的PET親水改性方法，通過控制催化劑的用量和微波時間，可控制醇解反應的程度，兼顧PET固有性能和親水性。

微波輔助滌綸織物醇解失重率親水整理

滌綸織物(PET)強力大、耐磨性強、尺寸穩定性好，且洗可穿，是紡織工業中重要的纖維材料之一，廣泛應用于服裝面料[1]。但滌綸由于結構緊密，缺乏親水性基團，吸濕性極差。夏季穿著悶熱不適；冬季易產生靜電，吸附灰塵[2,3]。為了提高PET的吸濕性，多種親水整理方法被嘗試。強酸或強堿水解[4]、液氨處理[5]、醇解[6]、等離子體處理[7]和親水整理劑[8]等。但是，這些方法存在一些問題。如產生不必要的離子或基團，織物泛黃效應，強力損失過大、前期投資過大等[9]。因此，一種新的、易行的滌綸親水整理方法有待發展。

微波技術是通過極性介質材料對微波的吸收作用從而將微波的電磁能轉化為介質的熱能,微波輔助有機合成已成為化學研究的前沿。與傳統方法相比，微波輻射具有明顯優勢，如非接觸、瞬時、快速高效加熱等。且微波輔助醇解已被報道用于廢棄聚酯瓶的降解和回收[10,11]。本文擬采用微波輔助PET織物在非水溶劑中醇解，賦予其良好的表面親水性。

1　實驗

1.1實驗材料與試劑

滌綸長絲織物(9 tex×12 tex，450根/10 cm×300根/10 cm，市售)；乙二醇、NaOH、氫氧化鋰、硫酸鋅、硫酸鈉、冰醋酸。以上試劑均為分析純、國藥試劑。

1.2微波輔助醇解

PET織物(10 cm×30 cm)置于含有一定催化劑的乙二醇溶液中，浴比1：25。醇解反應在MKX-J1-3微波反應器(青島邁威微波化學設備有限公司)中進行，微波反應器配備旋轉裝置，保證加熱均勻，控制微波時間30-180 s。親水整理后PET織物用1 %醋酸溶液調pH至中性，后用大量去離子水清洗，晾干置于恒溫恒濕柜(21±1℃，65±2 %)保存備用。織物在處理前后會有重量的損失，可以用以判斷反應的程度，失重率計算如式(1)。

L(%)=(Wo-Wg)/Wo×100

(1)

式中，L為失重率，Wo為PET織物初始重量，Wg為醇解后PET織物重量。所有實驗重復三遍求平均值。

1.3測試與表征

采用VK-X100激光掃描顯微鏡(Keyence，日本)觀察纖維表面形貌。

表面接觸角測試，用OCA20接觸角測試儀(德國Dataphysics)進行測試，至少在5個不同的位置分別滴加2 μL水滴，讀取水滴在各位置測得的靜態接觸角，取平均值。

采用KBr壓片法制樣，用NEXUS 670傅里葉紅外光譜儀(Thermo-Nicolet，美國)進行紅外分析。掃描范圍500-4000 cm-1，分辨率2 cm-1。

參照GB/T 3923.1-2013 《紡織品 織物拉伸性能 第1部分 斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，用YG(B)026D-250型電子織物強力機測試PET織物強力(試樣規格：30 cm×6 cm)，試驗重復三次測平均值。

2　結果與討論

2.1醇解失重率

已見報道促進聚酯瓶醇解的催化劑主要有重金屬鹽類、有機類和堿金屬鹽類[12]。為了找到高效環保的催化劑，在其他條件不變情況下(微波時間120 s，催化劑用量0.5 %)，研究硫酸鈉、硫酸鋅、NaOH和氫氧化鋰對PET失重率的影響(圖1(a)所示)。硫酸鈉和硫酸鋅為催化劑時，PET失重率均小于2 %，說明其催化效率低，纖維表面的酯鍵斷裂少；用NaOH和氫氧化鋰作催化劑時，PET失重率超過10 %。尤其是以氫氧化鋰催化時，失重率超過24 %(反應過于劇烈，難于控制)。綜上，選擇NaOH作為醇解反應的催化劑。醇解反應式和示意圖如圖2所示。乙二醇中氧原子的孤對電子首先攻擊聚酯中的羰基，隨后乙二醇中的羥乙基和聚酯中羰基結合，聚酯長鏈被局部破壞形成低聚物[13]，在PET表面形成溝槽和更多的親水基團(圖2(b))。

微波時間是控制醇解反應的重要參數，為了獲得高表面親水性(少損傷原有機械性能)，測試微波0-180 s醇解后PET的失重率(NaOH濃度0.5 wt%)，結果如圖1(b)所示。在醇解反應初期(0-30s)，PET基本沒有失重。可能是由于微波反應初期大量微波能量用于溶劑升溫，且聚酯表面光滑、結構緊密，反應不易深入所致。隨后隨著微波時間的增加，PET失重率明顯增加。尤其是120s以后，失重率超過40%，喪失原有織物的結構和性能。故微波時間選擇60-120 s為宜。

(a)催化劑種類

(b)微波處理時間

(a)醇解原理

(b)醇解示意圖

2.2表面形貌分析

改性后PET纖維表面形貌如圖3(微波加熱120 s)所示。可以看出未處理PET纖維表面光滑平整，粗細均勻且結構緊密(圖3(a))。改性后PET纖維表面發生一定的變化。當催化劑用量為0.1-0.2 %時，PET纖維表面形貌發生略微的變化，表示醇解反應僅在PET局部表面進行。隨著NaOH用量的增加，PET纖維變細且表面粗糙度增加(圖3(c)，(d))。當催化劑用量在0.4-0.5 %時，PET纖維表面粗糙(圖3(e))，伴隨出現凹槽，且纖維表面溶脹，變得疏松，易于提高其親水性。但繼續增大催化劑用量(1 %)，PET纖維表面形貌惡化嚴重，纖維明顯變細，且局部發生嚴重破壞(圖3(e))，喪失織物固有性能。這是由于PET纖維在醇解過程中，催化劑用量過大，PET分子長鏈過度破壞所致。綜上，我們可以通過控制催化劑的用量和微波時間，控制醇解反應的程度，兼顧PET固有性能和親水性。催化劑用量控制在0.4-0.5 %為宜。

(a)原布　　　　　　　　(b)0.1%

(c)0.2%　　　　　　　(d)0.4%

(e)0.5%　　　　　　　(f)1%

2.3PET表面親水性分析

表面接觸角常用于表示材料表面親、疏水性能。醇解后PET表面接觸角測試結果如圖4所示(微波120 s，液滴接觸時間40 s)。

未處理PET織物表面接觸角為65.6 °，明顯小于文獻11的報道(92.6 °)。這可能是由于織物的結構不同，文獻中所用為PET短纖織物，本文測試的為PET長絲。改性后PET織物的接觸角大幅降低，親水性顯著提高。隨著NaOH用量的增加，改性后表面接觸角呈下降趨勢，且液滴消失時間顯著縮短，20 s接觸角為37°，40 s下降到16°，60 s測試不到接觸角(如圖5所示)。催化劑用量為0.1 %時，醇解后PET的表面接觸角下降到35.4°，說明表面親水性明顯改善。主要是由于PET表面產生局部醇解斷裂形成親水性基團所致。繼續增大催化劑用量，表面接觸角呈線性減少。當催化劑NaOH用量從0.2 %增加到0.6 %，接觸角從60°下降到30°，親水性改善明顯。繼續增加催化劑用量(>0.8 %)，接觸角雖然接近于零，但反應過于劇烈，織物自身性能下降嚴重。綜上，NaOH濃度控制在0.5 %較為合適。

圖4　催化劑NaOH用量對織物親水性能的影響

圖5　不同液滴接觸時間時織物的接觸角

2.4紅外分析

親水改性后PET織物的紅外光譜如圖6所示。在1713 cm-1出現了明顯的吸收峰，歸屬于酯鍵特征峰，在1245 cm-1和1096 cm-1出現兩個特征峰，歸屬于-C-O的伸縮振動。隨著催化劑NaOH用量的增加，紅外光譜的特征峰有明顯的變化。當NaOH用量從0.1 %增加到1 %，1713 cm-1、1245 cm-1和1096 cm-1的特征峰逐步減弱。說明隨著NaOH用量的增加，被破壞的酯鍵數量增加。但0.1-0.5 %NaOH處理的樣品在3500 cm-1附近沒有出現明顯的羥基吸收峰，說明醇解反應很弱。1 %NaOH催化醇解樣品在3431cm-1出現明顯的羥基吸收峰，說明PET大部分已經被破壞，形成大量的羥基。

圖6　整理后PET織物紅外光譜

2.5力學性質

微波輔助醇解后PET力學性能測試結果如圖7所示。隨著催化劑NaOH用量的增加，醇解后織物的拉伸強力有所下降，且下降程度主要取決于催化劑的用量。未處理PET織物具有良好的機械性能，強力達到800 N。

不用催化劑用量的PET強力下降約20 %，可能是由于微波處理120 s，PET溫度劇烈升高(150～180℃)所致。當催化劑用量在0.1～0.6 %時，處理后PET強力與空白樣品相比下降約30 %，仍維持在400 N以上，能夠滿足服用的需要。主要是由于PET長絲結構致密，表面光滑，初期反應只能發生在PET表面，纖維主體沒有破壞。但是繼續增加催化劑的用量，與空白PET相比強力損失約80 %。強力嚴重損失主要是由于醇解反應會沿著刻蝕的孔洞深入，致使纖維主體破壞所致。兼顧PET親水性和服用性，確定NaOH用量以少為宜。

圖7　催化劑NaOH用量對織物拉伸強力的影響

3　結論

本文以乙二醇微波輔助醇解改性滌綸長絲織物(PET)，賦予其良好的表面親水性。探討了催化劑種類、用量和微波處理時間對親水整理性能的影響，確定了最佳改性條件為0.5 %NaOH的乙二醇溶液中微波處理120 s。親水改性后PET織物的接觸角大幅降低，親水性顯著提高，PET表面接觸角降低到23.8°，且液滴存在時間明顯縮短(60 s測不到接觸角)。經3D顯微鏡觀察，改性后PET纖維表面粗糙，伴隨出現凹槽；經傅里葉紅外分析，在1713cm-1、1245cm-1和1096cm-1的酯鍵和-C-O-特征峰減弱，醇解反應很弱；改性后PET力學性能下降約30 %，不影響織物服用性能。采用微博輔助醇解技術，可將PET織物親水改性時間縮短到120s，且簡單易行，綠色環保，大大節約成本。

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Microwave-assisted Hydrophilic Modification of Polyester Surface

WUXiao-yan1,ZHOUWei-tao2,CHENGong-dao3,WANGQing2

(1. Henan Textile & Architecture Design Co. Ltd, Zhengzhou 450007;2. Henan Key Laboratory of Functional Textile Material, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007;3. Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007)

Glycol microwave-assisted alcoholysis under catalyst was used to the modified polyester fabric (PET) and endowed it with highly hydrophilic surface. The effect of technological parameters on alcoholysis reaction and PET surface hydrophilicity was studied. The technological parameters included the types and amount of catalyst and irradiation time. The results showed that catalysis efficiency of sodium sulfate and zinc sulfate was low and rate of weight loss was less than 2%, the rate of weight loss of PET with NaOH as catalyst was about 10%, which was the ideal catalyst; the modified PET were more swollen states with rough surface and etched grooves; the FTIR results revealed the intensity of absorption peaks of ester carbonyl (1713 cm-1), and -C-O stretching (1245 cm-1and 1096 cm-1) was decreased with the increasing of NaOH; the contact angle of modified PET was dramatically reduced which reached to 23.8° (0.5% NaOH and 120s irradiation time) and the existence time of droplet was obviously shortened which could not be observed after 60s, indicating the highly hydrophilic surface of PET; the strength of modified PET was decreased. Microwave-assisted alcoholysis is an efficient method for PET hydrophilic modification. By adopting the amount of catalyst and irradiation time, the level of alcoholysis reaction could be controlled and the PET inherent properties and hydrophilicity could also be balanced.

microwave-assistedpolyester fabricalcoholysisrate of weight losshydrophilic finishing

1008-5580(2016)03-0089-05

2016-04-01

紡織工業協會指導性項目(2015010)，河南省功能性紡織品重點實驗室資助項目。

吳笑顏(1984-)，女，碩士，工程師，研究方向：紡織廠、印染廠工藝技術設計。

周偉濤(1981-)，男，博士，講師。

TS106

A