助劑對Pd/γ-Al2O3催化劑一步法合成二甲醚反應穩定性的影響

褚睿智，徐婷婷，孟獻梁，吳國光，侯文心（中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 008；中國礦業大學連云港徐圩新區高新技術研究院，江蘇 連云港 000）

研究開發

助劑對Pd/γ-Al2O3催化劑一步法合成二甲醚反應穩定性的影響

褚睿智1，2，徐婷婷1，孟獻梁1，2，吳國光1，侯文心1
（1中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221008；2中國礦業大學連云港徐圩新區高新技術研究院，江蘇 連云港 222000）

采用浸漬法制備了一系列不同助劑下的負載型Pd/γ-Al2O3催化劑，考察了助劑類型對Pd/γ-Al2O3催化劑一步法合成二甲醚（STD）反應穩定性的影響規律；采用氮吸附、XRD、H2-TPR及TG等多種表征手段考察了穩定性試驗前后以及燒炭再生后催化劑的表面物化性質及結構變化。結果表明，助劑成分對 Pd/γ-Al2O3催化劑的STD反應穩定性影響顯著。相比Pd/γ-Al2O3催化劑，添加CeO2可以提高Pd在γ-Al2O3表面的分散度，但會覆蓋表面的部分酸性位，一定程度上提高了催化劑的活性和穩定性，但仍存在 Pd燒結和積炭現象；添加復合助劑CeO2-ZrO2后形成的Ce-O-Zr固熔晶面能顯著促進Pd均勻分散，提高催化劑的抗積炭能力和抗燒結能力，催化劑的活性和穩定性更高；經SO42-改性后Pd/γ-Al2O3催化劑會因為表面積炭加劇和表面硫流失嚴重，中強酸酸性位減少而快速失活。CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3催化劑經歷20h的穩定性試驗后CO轉化率仍保持59%以上，二甲醚選擇性65%以上，燒炭再生后催化活性恢復至新鮮催化劑的91.83%。

Pd/γ-Al2O3催化劑；助劑；制備；穩定性；失活；一步法合成二甲醚；合成氣

二甲醚（DME）性質與石油液化氣相近，燃燒熱值高，使用過程中對環境無污染、對臭氧層無破壞作用，被譽為“21世紀的清潔燃料”。同時，DME還是一種重要的有機中間體及理想的溶劑、霧化劑、制冷劑等［1-3］。近年來，由于石油資源短缺，DME作為潔凈環保燃料引起了社會各界的廣泛關注。煤基合成氣一步法合成DME技術［4-5］生產成本低廉，易于工業化，成為國內外研究的熱點。

煤基合成氣進行酸性氣體脫硫后，至少有40μL/L的硫殘留在煤基合成氣中，然而即使存在0.1μL/L的 H2S，甲醇合成采用的傳統催化劑Cu/ZnO/Al2O3就會中毒［6］，嚴重阻礙了煤基合成氣一步法制取二甲醚（STD）技術的推廣和應用［7-8］，所以工業生產中需增設冗長的精脫硫工藝，提高了投資成本。因此開發新型催化劑，對發展DME生產工業意義重大。研究表明 Pd系催化劑具備非常獨特的耐硫性，即使是在硫含量很高的條件下依然能保持 40%以上的催化活性［9-12］。添加助劑對催化劑反應活性和穩定性具有一定影響［13-16］，CeO2、ZrO2、CaO等助劑與Pd具有較強的協同作用，可以顯著提高 Pd催化劑的耐硫性能［18-21］。為此，本文作者提出開發催化性能優良的耐硫型 Pd/γ-Al2O3催化劑替代傳統的銅基催化劑，滿足生產工藝對合成氣中硫含量偏高的需求，提高DME產率。本文在前期研究的基礎上重點探究了不同催化助劑條件下的Pd/γ-Al2O3催化劑在STD反應中的穩定性及其失活原因。

1　實驗部分

1.1催化劑的制備

（1）Pd/γ-Al2O3的制備取粒度為0.6～0.9mm 的γ-Al2O3材料5g，加于定量的PdCl2溶液中，50℃攪拌浸漬2h，80℃蒸干，特定功率微波焙燒1h，制得Pd/γ-Al2O3催化劑，樣品標記PA。

（2）CeO2-Pd/γ-Al2O3催化劑或CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3催化劑制備取粒度為 0.6～0.9mm的γ-Al2O3材料 5g，加于定量的硝酸鈰水溶液或硝酸鈰和硝酸鋯混合水溶液中，50℃攪拌浸漬2h，80℃蒸干，特定微波焙燒 1h，制得樣品 CeO2/γ-Al2O3或CeO2-ZrO2/γ-Al2O3。再以CeO2/γ-Al2O3或CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3為載體，按Pd/γ-Al2O3催化劑制備方法制取相應催化劑。CeO2-Pd/γ-Al2O3催化劑標記CPA，CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3催化劑標記CZPA。

（3）CeO2-ZrO2-Pd/SO42--γ-Al2O3催化劑制備取粒度為0.6～0.9mm的γ-Al2O3材料5g，加于一定濃度的硫酸水溶液中，50℃攪拌浸漬2h，過濾，特定功率微波焙燒1h，即得到SO42--γ-Al2O3改性載體。再以SO42--γ-Al2O3為載體，按CeO2-ZrO2- Pd/γ-Al2O3催化劑制備方法制取相應催化劑，標記為SCZPA。

以上各催化劑Pd金屬負載量均為2%。

1.2催化劑的燒炭再生

將穩定性試驗后的催化劑放入管式爐（OTF 1200X型）中，先向管式爐中通入 N2，溫度升到400℃后吹掃0.5h，然后將管式爐的溫度緩慢升至再生溫度550℃，通入n（CO2）/n（O2）=0.95∶0.05的混合氣體，再生時間為1h。再生后的PA、CPA和CZPA催化劑分別標記為PAr、CPAr和CZPAr。。

1.3催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔容積采用氣體吸附儀（美國Quantachrome公司的Autosorb-1-MP型）測定，樣品先在350℃下抽空處理2h，再在液氮溫度下進行氮吸附測試。通過 BET方程得出比表面積，通過BJH得出孔體積和孔分布；采用長沙友欣儀器制造有限公司的 YX-DL/Q型測硫儀測定樣品的硫含量；催化劑表面形貌用掃描電子顯微鏡（Hitachi公司的S-3000N型）測定；催化劑的表面酸性采用氨程序升溫脫附的方法在麥克公司 Autochem2920全自動化學吸附儀測定。首先稱取0.1g催化劑放到樣品管中，在氦氣（10℃/min）吹掃條件下升溫至400℃，停留1h后降為40℃，然后在10%氮氣-氦氣混合氣氛下吸附1h，再用100%氦氣吹掃1h，等基線穩定后開始計數，以升溫速率為10℃/min升至終溫600℃，停留30min后完成實驗記錄。積分得到總酸量［22］。酸強度依據脫附峰的溫度確定，脫附峰的溫度越低，意味著酸強度越低。低溫脫附峰（Tm≈298～473K）歸屬為弱酸（WA）；中溫峰（Tm≈473～673K）歸屬為中強酸（MA）；高溫峰（Tm＞673K）歸屬為強酸（SA）。催化劑樣品的積炭量以及Pd分散度由熱重分析儀（NETZSCH-STA409C型）測定，測定樣品積炭量之前，首先將催化劑在100mL/min的氮氣氣氛中升溫到200℃，經過1h的預處理后降至室溫；然后氣體被切換為50mL/min的高純氧氣和50mL/min保護氣氮氣，程序升溫（10℃/min）到1000℃，獲取質量變化曲線；測定 Pd金屬分散度步驟：首先將催化劑在 100mL/min的氮氣氣氛中升溫到終溫300℃，經過1h的預處理后，溫度降為30℃，此時催化劑的質量記為G1；然后氣體轉換為50mL/min的高純一氧化碳和50mL/min保護氣氮氣，直至質量變化曲線恒定時，在100mL/min的氮氣吹掃下至質量恒定，此時催化劑的質量記為G2。

1.4催化劑性能的測試

催化性能評價在 WSFM 固定床高壓微反裝置上進行，反應器內徑5mm，催化劑裝填量為500mg。首先在氫氣氣氛下對催化劑進行還原活化，在1℃/min的升溫速率下程序升溫至終溫200℃，停留1h后將溫度升至250℃，再停留0.5h后降至室溫。然后系統切換通入 H2∶CO∶N2∶CO2：H2S=50∶25∶19.5∶5∶0.5的反應氣進行催化劑性能評價，在3MPa下，程序升溫（1℃/min）至反應溫度300℃，穩定1h后取樣分析。采用氣相色譜對反應產物進行在線分析，采用熱導檢測器（TCD）分析產品的組成。實驗過程中采用高純氦氣作為色譜載氣，H2O、CH3OH、DME、CO及 CO2等氣體成分采用PORAPARK-Q 填充柱為色譜柱進行分析，CO、CO2和CH4等氣體成分則由TDX-01填充柱分析。

2　結果與分析

2.1催化劑性能穩定性

實驗對PA、CPA、CZPA和SCZPA等4種催化劑樣品進行了20h的穩定性試驗，圖1（a）、（b）是加入不同助劑的催化劑樣品的CO轉化率和DME選擇性隨時間變化的曲線。

圖1（a）表明，加入CeO2-ZrO2復合助劑的催化劑CZPA經歷了20h反應后，沒有出現顯著的失活現象，CO轉化率基本穩定在59.4%。添加單一CeO2助劑的催化劑CPA在經歷20h反應后，其CO轉化率從64.6%降到57.8%。然而PA和SCZPA這兩種催化劑在反應開始就快速失活，在反應17h后，CO轉化率已經低于40%。對比新鮮催化劑，燒炭再生后的催化劑PAr、CPAr和SCZPAr的CO轉化率分別恢復至新鮮催化劑的77.92%、88.05%和91.83%。燒炭再生后，催化劑的積炭已經去除，再生后催化劑活性降低的原因是 Pd顆粒的燒結，復合助劑CeO2-ZrO2可以提高催化劑的抗燒結能力，進而提高再生催化劑的反應活性。

圖1（b）表明，在20h反應時間內，PA和CZPA兩種催化劑表現出了穩定的DME選擇性，在前5h 內CPA催化劑的DME選擇性基本穩定，此后DME選擇性略有提高，20h后DME選擇性基本穩定在59.7%，然而SCZPA催化劑的DME選擇性卻從反應開始就顯著降低，經歷16h的反應時間后，DME選擇性已經低于40%。對比新鮮催化劑，燒炭再生后的催化劑PAr、CPAr和SCZPAr選擇性都恢復至新鮮催化劑的99%以上。

圖1　不同助劑下Pd/γ-Al2O3催化劑STD反應穩定性分析

2.2催化劑表征

2.2.1比表面積、總孔容積、Pd分散度和表面硫含量測定

如表1所示，加入助劑后各催化劑樣品的比表面積和孔容積均發生了不同程度的降低，其中SCZPA降低幅度最為顯著，CPA和PA次之，CZPA降低最小。各催化劑使用后的Pd分散度均有下降趨勢，其降低順序為SCZPA＞CPA＞PA＞CZPA。添加SO42-后的催化劑SCZPA穩定實驗前后的硫含量數據表明，反應10h后，SCZPA催化劑中的硫發生了流失。

表1　不同助劑下Pd/γ-Al2O3穩定性測試前后的比表面積、總孔容積和Pd分散度分析

對穩定試驗后的催化劑燒炭再生后，各樣品的比表面積和孔容積均有一定程度的恢復，其恢復率順序為CZPA＞CPA＞PA。加入助劑CeO2后，催化劑樣品的比表面積和孔容積恢復率分別為 94.85%和92.15%。而加入復合助劑CeO2-ZrO2后，催化劑樣品的比表面積和孔容積恢復率分別為 99.06%和93.25%。對比新鮮催化劑，燒炭再生后的催化劑PAr、CPAr、CZPAr的 Pd分散度恢復率分別為82.29%、92.22%、98.54%。這說明不加助劑時 Pd晶粒發生了一定程度的燒結，但是助劑的添加能提高 Pd晶粒在催化劑表面的分散度，提高催化劑的抗燒結能力；添加復合助劑CeO2-ZrO2后，燒炭再生后 Pd的分散度基本恢復到新鮮催化劑的程度。結合再生后催化劑活性評價試驗，筆者認為積炭是造成催化劑活性和選擇性的下降的主要原因。

2.2.2XRD分析

實驗分別對PA、CPA、CZPA這3種催化劑樣品進行了XRD測試，樣品XRD譜圖見圖2。圖中γ-Al2O3衍射峰為37.7°、48.2°和65.8°，螢石結構的CeO2立方晶相（111）、（200）、（220）、（311）和（222）特征晶相衍射峰分別對應28.60°、33.10°、47.50°、56.30°和59.10°（2θ）［23］。加入助劑CeO2后催化劑表面出現具有螢石結構的CeO2，雖然γ-Al2O3的衍射峰強度有減弱趨勢，然而并沒有完全消失，從圖中也并未觀測到新的衍射峰，這表明加入助劑CeO2后沒有形成新物種，也不會改變原催化劑的晶體結構。引入助劑ZrO2的催化劑XRD圖僅檢測到了CeO2特征峰顯著增強，并未觀測到ZrO2的特征峰，這可能是ZrO2也固熔到CeO2晶相中，由于Zr離子粒徑和Ce離子的不同會引起晶格收縮，相應地圖譜中 CeO2衍射峰向高角度移動，在圖中未觀測到明顯的PdO特征峰，證明PdO能夠較均勻地分散在固熔的Ce-O-Zr晶面。

圖2　不同助劑類型下Pd/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖

2.2.3H2-TPR分析

不同助劑類型下Pd/γ-Al2O3催化劑的TPR曲線見圖3。圖中α峰是PdO還原峰，β峰是Pd中心上吸附氫的脫附峰［24-25］，γ峰對應為PdO還原耗氫峰，θ峰有可能對應新物種PdZrOx的耗氫峰。大顆粒且不與載體發生結合作用的PdO還原是引起PdO的室溫還原的主要原因［26］。添加助劑CeO2能提高PdO的還原溫度，說明Pd-Ce之間存在較強烈的結合作用，添加Ce后PdO分散度更高，更穩定而難于還原。引入助劑ZrO2后，不會抑制α峰向高溫移動，并在59℃左右有新的耗氫峰θ出現，這有可能是Pd與ZrO2相互作用，生成一種類似PdZrOx的新物質。添加助劑ZrO2后β峰面積減小，進一步證實了類似于PdZrOx物質的產生，由于PdZrOx不能形成氫化物PdHx，因此β峰面積逐漸減?。?7］。由于ZrO2的添加量很少，并且分散均勻，所以 XRD圖中沒有檢測到有關ZrO2的特征峰，而PdZrOx與CeO2形成的Ce-O-Zr固熔晶面能促進Pd晶粒的均勻分散，提高CZPA催化劑的抗積炭和抗燒結能力，因此在STD反應中的反應活性比催化劑CPA更高。

圖3 不同助劑類型下Pd/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR

2.2.4積炭分析

圖4表明，新鮮PA催化劑的快速失重主要集中在200℃以前，此后趨于穩定，由于催化劑PA在200℃之前主要是脫水失重，200℃之后沒有出現失重峰說明新鮮催化劑表面不存在其他易燒失的物質。與新鮮PA不同的是，穩定實驗后的各種催化劑在200℃以后均出現失重峰，此為催化劑表面積炭的燒失重峰。如果積炭量用200℃條件下的質量分數減去580℃條件下對應催化劑的質量分數計算，則各類催化劑的積炭量分別為：SCZPA（5.15%）＞ CPA（3.77%）＞PA （2.48%）＞CZPA（2.12%），這正好和各催化劑的比表面積和孔容積變化規律相符。本文作者認為，催化劑表面積炭可能是造成SCZPA、CPA和PA等催化劑穩定性下降的重要原因之一，添加CeO2-ZrO2復合助劑可以使催化劑的抗積炭能力提高，較好的抑制催化劑的失活。此外，SCZPA出現兩個明顯的燒失重段，本文作者認為，這可能是硫酸改性后，催化劑表面強酸中心增加，積炭程度尤其是內孔中的更加嚴重，而內孔中的積炭燒失溫度較外孔高所致。

圖4　Pd/γ-Al2O3系列催化劑STD反應穩定性測試后的TG分析曲線

2.2.5催化劑形貌和粒子大小分析

圖 5是 Pd/γ-Al2O3系列催化劑在反應前后的SEM照片。從中可以明顯看出，反應前Pd/γ-Al2O3系列催化劑表面的粒子都有一定的形狀，反應后催化劑表面的形貌都發生了變化，其中催化劑PA反應后表面的顆粒明顯減少，出現了較明顯的燒結現象。但是加入助劑后，催化劑表面較大程度保持了原有的形貌，尤其是加入復合助劑CeO2-ZrO2后，使用后催化劑表面粒子還保持較好的形狀。這說明助劑CeO2和CeO2-ZrO2可以提高催化劑的抗燒結能力。但是SO42-酸改性后的催化劑SCZPA經歷20h穩定實驗后幾乎喪失了所有孔道，孔分布變差，這也進一步證實了積炭分析中的結論。

圖5　催化劑穩定性測試前后的SEM圖

2.2.6表面酸量分析

圖6表明，各催化劑的表面酸量在穩定實驗前后均有不同程度的降低，SCZPA降低幅度最大，且各種酸中心數量均有較大程度減少，穩定實驗后的表面總酸量（0.35mmol/g）與新鮮樣品總酸量相比降低了71.07%。CPA和CZPA次之，PA降低幅度最小，這3種催化劑主要減少的都是強酸中心。前文已經證實甲醇脫水合成DME的活性中心為中等強度酸中心，因此 4種催化劑樣品中只有 SCZPA 的DME選擇性和穩定性出現了明顯的下降。結合表面硫流失結果，本文作者認為用SO42-處理后的催化劑DME選擇性和穩定性降低的原因是：金屬活性中心Pd吸附的H以溢流的方式被吸附到酸中心上，SO42-被催化還原生成H2S，導致SCZPA表面SO42-不可逆流失，催化劑表面的酸性位減少，選擇性下降。

圖6　Pd/γ-Al2O3系列催化劑穩定性測試前后的酸量

3　結　論

Pd/γ-Al2O3催化劑經過較長時間的反應后仍能保存較多的比表面積和表面酸度及較完整的孔道結構，但表面活性金屬Pd會出現一定程度的燒結，造成催化劑較快失活。助劑成分對Pd/γ-Al2O3催化劑在含有較高H2S的煤基合成氣體系下的STD反應穩定性影響顯著，加入助劑CeO2后并不改變原γ-Al2O3晶體結構，也沒有生成新物種，但可以提高PdO在載體表面的分散度；復合助劑 ZrO2可以促使 PdO在固熔的Ce-O-Zr晶面上較好的分散。SO42-改性后Pd/γ-Al2O3催化劑會因為表面積炭加劇和表面硫流失嚴重、中強酸量減少而快速失活。助劑CeO2-ZrO2能滿足含硫煤基合成氣合成二甲醚的需求，為研究STD反應的耐硫型催化劑提供技術支持。

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Influence of promoters on the stability of Pd/γ-Al2O3catalyst for one-step synthesis of dimethylether

CHU Ruizhi1，2，XU Tingting1，MENG Xianliang1，2，WU Guoguang1，HOU Wenxin1
（1School of Chemical Engineering，China University of Mining & Technology，Xuzhou 221008，Jiangsu，China；2High-Tech Research Institute of China University of Mining and Technology，Lianyungang 222000，Jiangsu，China）

A series of Pd/γ-Al2O3hybrid catalysts with different promoters were prepared by impregnation. The catalysts were used for syngas-to-dimethyl（STD）reaction and the influence of the promoters on the catalysts' stability has been investigated. Then，the surface physic-chemical properties and crystal structure of the samples before and after the stability test and coke-burning regeneration test were characterized by a variety of physical techniques，such as N2adsorption、XRD、H2-TPR and TG. Good correlation was observed between the promoters and the stability of Pd/γ-Al2O3catalysts for STD reaction. Compared to the original Pd/Al2O3catalyst，the addition of promoter CeO2had increased Pd dispersion，covered partial acid sites and inhibited carbon deposition to a certain degree，resulting in improvements on the activity and stability of the catalyst. The Ce-O-Zr crystal structure was formed when the compound promoters CeO2-ZrO2were added，which was responsible for the increase of Pd dispersity and anti-carbon and anti-sintering ability，and therefore increased the activity and stability of the catalyst. Catalyst modified by SO42-would deactivate quickly because of serious carbondeposition，medium strong acid reduction and sulfur loss.After 20h stability test，the CO conversion and DME selectivity of CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3were above 59% and 65%，respectively. The catalytic activity of the regenerated catalyst recovered to 91.83% of that of the fresh one.

Pd/γ-Al2O3catalyst；promoters；preparation；stability；deactivation；syngas-to-dimethyl （STD）；syngas

TQ 032

A

1000-6613（2016）08-2474-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.26

2016-03-21；修改稿日期：2016-05-24。

國家自然科學基金（51204182）及江蘇省自然科學基金（BK20141242）項目。

及聯系人：褚睿智（1976—），女，博士，副教授，主要從事煤炭轉化、工業催化方面研究。E-mail xttcumt@126.com。